Введение

Органические соединения, содержащие по крайней мере одну ковалентную углерод-фосфорную связь. Органофосфорная химия – это научное изучение синтеза и свойств органофосфорных соединений, являющихся органическими соединениями, содержащими фосфор. Они в основном используются для борьбы с вредителями как альтернатива хлорированным углеводородам, которые устойчиво сохраняются в окружающей среде. Некоторые органофосфорные соединения – высокоэффективные инсектициды, хотя некоторые из них чрезвычайно токсичны для человека, включая зарин и нервно-паралитические вещества VX. Фосфор, как и азот, находится в 15-й группе периодической таблицы, поэтому соединения фосфора и азота обладают многими схожими свойствами. Определение органофосфорных соединений может быть различным, что может приводить к путанице. В промышленной и экологической химии органофосфорное соединение должно содержать хотя бы один органический заместитель, но не обязательно иметь прямую связь углерод-фосфор (P–C). Таким образом, значительная часть пестицидов (например, малатион) часто включается в этот класс соединений. Фосфор может находиться в различных степенях окисления, и общепринято классифицировать органофосфорные соединения в зависимости от того, являются ли они производными фосфора(V) или фосфора(III) – основных классов этих соединений. В описательной, но используемой нерегулярно номенклатуре, соединения фосфора идентифицируются по координационному числу σ и валентности λ. В этой системе фосфин является соединением σ3λ3.

Эфиры и амиды фосфатов

Фосфатные эфиры имеют общую структуру P(=O)(OR)3 и содержат фосфор в степени окисления +V. Эти соединения важны в технологическом плане как антипирены и пластификаторы. Отсутствие связи P−C означает, что эти соединения в техническом смысле не являются органофосфорными, а представляют собой эфиры фосфорной кислоты. Многие производные встречаются в природе, например, фосфатидилхолин. Фосфатные эфиры синтезируют путем спиртолиза оксихлорида фосфора. Известны различные смешанные амидоалкоксипроизводные, одним из важных в медицине является противораковый препарат циклофосфамид. Также к производным, содержащим тиофосфорильную группу (P=S), относится пестицид малатион. Наиболее крупномасштабно производятся дитиофосфаты цинка, используемые в качестве присадок к моторному маслу. Ежегодно производится несколько миллионов килограммов этого координационного комплекса в результате реакции пентасульфида фосфора со спиртами. В окружающей среде эти соединения разлагаются посредством гидролиза, в конечном итоге образуя фосфат и органический спирт или амин, из которых они образованы.

Фосфоновые и фосфиновые кислоты и их эфиры

Фосфонаты являются эфирами фосфоновой кислоты и имеют общую формулу RP(=O)(OR')2. Фосфонаты имеют множество технических применений, одним из известных является глифосат, более известный как Раундап. Этот производный глицина с формулой (HO)2P(=O)CH2NHCH2CO2H является одним из наиболее широко используемых гербицидов. Бисфосфонаты – это класс препаратов для лечения остеопороза. Нервно-паралитическое вещество зарин, содержащее как C–P, так и F–P связи, является фосфонатом. Фосфинаты содержат две P–C связи и имеют общую формулу R2P(=O)(OR'). Коммерчески значимым представителем является гербицид глюфосинат. Подобно глифосату, упомянутому выше, он имеет структуру CH3P(O)(OH)CH2CH2CH(NH2)CO2H. Реакция Михаэлиса-Арбузова является основным методом синтеза этих соединений. Например, диметилметилфосфонат (см. рисунок выше) образуется в результате перегруппировки триметилфосфита, катализируемой метилиодидом. В реакциях Хорнера-Уодсворта-Эммонса и гомологации Сейферта-Гилберта фосфонаты используются в реакциях с карбонильными соединениями. Реакция Кабахника-Филдса – это метод получения аминофосфонатов. Эти соединения содержат очень инертную связь между фосфором и углеродом. Следовательно, они гидролизуются с образованием производных фосфоновой и фосфиновой кислот, но не фосфатов.

Оксиды, имиды и халкогениды фосфина

Оксиды фосфина (обозначение σ4λ5) имеют общую структуру R3P=O с формальной степенью окисления V. Оксиды фосфина образуют водородные связи, и некоторые из них поэтому растворимы в воде. Связь P=O очень полярна, с дипольным моментом 4,51 D для оксида трифенилфосфина. К соединениям, связанным с оксидами фосфина, относятся имиды фосфина (R3PNR') и родственные халькогениды (R3PE, где E = S, Se, Te). Эти соединения – одни из наиболее теплостойких органофосфорных соединений.

Соли фосфония и фосфораны

Соединения с формулой [PR4+]X− являются солями фосфония. Эти соединения представляют собой тетраэдрические соединения фосфора(V). С коммерческой точки зрения наиболее важным является тетракис(гидроксиметил)фосфония хлорид, [P(CH2OH)4]Cl, который используется в качестве антипирена для текстиля. Ежегодно производится около 2 миллионов кг хлорида и связанного с ним сульфата.

Фосфины

Родительским соединением фосфинов является PH3, называемое фосфином в США и странах Британского Содружества, а в остальном мире – фосфаном. Замещение одного или нескольких атомов водорода органическими заместителями (алкильными, арильными) приводит к образованию PH3−xRx, органофосфина, который обычно называют фосфинами. С коммерческой точки зрения наиболее важным фосфином является трифенилфосфин, ежегодно производится несколько миллионов килограммов. Его получают в результате реакции хлорбензола, PCl3 и натрия. Галогениды фосфора подвергаются нуклеофильному замещению органометаллическими реагентами, такими как реагенты Гриньяра. Органофосфины являются нуклеофилами и лигандами. Два основных применения – в качестве реагентов в реакции Виттига и в качестве вспомогательных фосфиновых лигандов в гомогенном катализе. Их нуклеофильность проявляется в реакциях с алкилгалогенидами, приводящих к образованию солей фосфония. Фосфины выступают в качестве нуклеофильных катализаторов в органическом синтезе, например, в реакциях Раухута-Курье и Бейлиса-Хиллмана. Фосфины являются восстановителями, что демонстрируется редукцией Штаудингера для превращения органических азидов в амины и реакцией Мицунобу для превращения спиртов в сложные эфиры. В этих процессах фосфин окисляется до фосфора(V). Также было обнаружено, что фосфины восстанавливают активированные карбонильные группы, например, α-кетоэфир до α-гидроксиэфира.

Фосфалькины и фосфалькины

Соединения с многократными связями углерода и фосфора(III) называются фосфалькенами (R2C=PR) и фосфалкинами (RC≡P). Они схожи по структуре, но не по реакционной способности, с иминами (R2C=NR) и нитрилами (RC≡N) соответственно. В соединении фосфорин один атом углерода в бензольном кольце заменен на фосфор. Соединения этого типа относительно редки, но именно поэтому представляют интерес для исследователей. Общий метод синтеза фосфалькенов – 1,2-элиминирование подходящих прекурсоров, инициируемое термически или основанием, таким как DBU, DABCO или триэтиламин:

Термолиз Me2PH приводит к образованию CH2=PMe, неустойчивого соединения в конденсированной фазе.