Введение

Версия второго закона термодинамики Теорема Клаузиуса (1855), также известная как неравенство Клаузиуса, гласит, что для термодинамической системы (например, теплового двигателя или теплового насоса), обменивающейся теплом с внешними тепловыми резервуарами и проходящей термодинамический цикл, имеет место следующее неравенство. где общее изменение энтропии в внешних тепловых резервуарах (окружающей среде), бесконечно малое количество тепла, которое забирается из резервуаров и поглощается системой (если тепло из резервуаров поглощается системой, и < 0, если тепло уходит из системы в резервуары) и является общей температурой резервуаров в определенный момент времени. Закрытый интеграл выполняется по термодинамическому процессу от начального/конечного состояния до того же начального/конечного состояния (термодинамический цикл). В принципе, закрытый интеграл может начинаться и заканчиваться в произвольной точке вдоль пути. Теорема Клаузиуса или неравенство очевидно подразумевает за термодинамический цикл, что означает, что энтропия резервуаров увеличивается или не меняется, и никогда не уменьшается за цикл. Для нескольких тепловых резервуаров с разными температурами, взаимодействующих с термодинамической системой, проходящей термодинамический цикл, неравенство Клаузиуса можно записать следующим образом для ясности выражения: где есть бесконечно малое тепло от резервуара к системе. В специальном случае обратимого процесса равенство имеет место, и обратимый случай используется для введения функции состояния, известной как энтропия. Это связано с тем, что в циклическом процессе изменение функции состояния равняется нулю за цикл, поэтому тот факт, что этот интеграл равен нулю за цикл в обратимом процессе, подразумевает, что существует некая функция (энтропия), бесконечно малое изменение которой является обобщенным "неравенством Клаузия" для бесконечно малого изменения энтропии системы (означаемой sys), рассматриваемой, относится не только к циклическим процессам, но и к любому процессу, который происходит в закрытой системе. Неравенство Клаузиуса является следствием применения второго закона термодинамики на каждой бесконечно малой стадии теплопередачи. В заявлении Клаузиуса говорится, что невозможно построить устройство, единственным эффектом которого является передача тепла из холодного резервуара в горячий резервуар. Точно так же тепло спонтанно переходит от горячего тела к холодному, а не наоборот.

История

Теорема Клаузиуса – математическое представление второго закона термодинамики. Она была разработана Рудольфом Клаузиусом, который стремился объяснить связь между тепловым потоком в системе и энтропией системы и её окружения. Клаузиус разработал её в своих усилиях по объяснению энтропии и её количественному определению. В более прямом выражении, теорема даёт нам способ определить, является ли циклический процесс обратимым или необратимым. Теорема Клаузиуса предоставляет количественную формулу для понимания второго закона. Клаузиус был одним из первых, кто работал над идеей энтропии и даже дал ей это название. То, что сейчас известно как теорема Клаузиуса, было впервые опубликовано в 1862 году в шестом мемуаре Клаузиуса «О применении теоремы эквивалентности преобразований к внутренней работе». Клаузиус стремился показать пропорциональную связь между энтропией и потоком энергии при нагреве (δQ) в систему. В системе эта тепловая энергия может быть преобразована в работу, а работа – в тепло посредством циклического процесса. Клаузиус пишет, что «алгебраическая сумма всех преобразований, происходящих в циклическом процессе, может быть только меньше нуля или, в крайнем случае, равна нулю». Иными словами, уравнение

с δQ, обозначающим поток энергии в систему из-за нагрева, и T, обозначающим абсолютную температуру тела при поглощении этой энергии, оказывается верным для любого циклического и обратимого процесса. Затем Клаузиус пошёл ещё дальше и определил, что следующее соотношение должно быть верным для любого возможного циклического процесса, будь он обратимым или необратимым. Это соотношение называется «неравенством Клаузиуса»:

где – бесконечно малое количество тепла, поступающее из теплового резервуара, взаимодействующего с системой, и поглощаемое системой (если тепло из резервуара поглощается системой, и < 0, если тепло покидает систему в резервуар), а – температура резервуара в данный момент времени. Теперь, когда это известно, необходимо установить связь между неравенством Клаузиуса и энтропией. Количество энтропии S, добавленное в систему в течение цикла, определяется как

Было установлено, как указано во втором законе термодинамики, что энтропия является функцией состояния: она зависит только от состояния системы, а не от пути, которым система достигла этого состояния. Это в отличие от количества энергии, добавленной в виде тепла (δQ) и работы (δW), которое может меняться в зависимости от пути. Следовательно, в циклическом процессе энтропия системы в начале цикла должна быть равна энтропии в конце цикла (поскольку энтропия является функцией состояния), , независимо от того, является ли процесс обратимым или необратимым. В необратимых случаях чистая энтропия добавляется к резервуарам системы за один термодинамический цикл, в то время как в обратимых случаях энтропия не создаётся и не добавляется к резервуарам. Если количество энергии, добавленной нагревом, можно измерить в течение процесса, и температуру можно измерить в течение процесса, то неравенство Клаузиуса можно использовать для определения того, является ли процесс обратимым или необратимым, выполнив интегрирование в неравенстве Клаузиуса. Если результат интегрирования равен нулю, то это обратимый процесс, а если больше нуля, то необратимый процесс (отрицательный результат невозможен).