Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
В химии, фрагментация Гроб - это реакция устранения, которая разбивает нейтральную алифатическую цепь на три фрагмента: положительный ион, охватывающий атомы 1 и 2 ("электрофуг"), ненасыщенный нейтральный фрагмент, охватывающий позиции 3 и 4, и отрицательный ион ("нуклеофуг"), включающий остальную часть цепи. Например, положительным ионом может быть карбений, карбоний или ацилий; нейтральный фрагмент может быть алкеном, алкином или имином; а отрицательный фрагмент может быть тосил или гидроксил ионами: реакция названа в честь швейцарского химика Сирила А. Гроба [de]. В качестве альтернативы, атом 1 может начать как анион, в этом случае он становится нейтральным, а не переходит от нейтрального к катионному.
In chemistry, a Grob fragmentation is an elimination reaction that breaks a neutral aliphatic chain into three fragments: a positive ion spanning atoms 1 and 2 (the "electrofuge"), an unsaturated neutral fragment spanning positions 3 and 4, and a negative ion (the "nucleofuge") comprising the rest of the chain. For example, the positive ion may be a carbenium, carbonium or acylium ion; the neutral fragment could be an alkene, alkyne, or imine; and the negative fragment could be a tosyl or hydroxyl ion:
The reaction is named for the Swiss chemist Cyril A. Grob [de]. Alternately, atom 1 could begin as an anion, in which case it becomes neutral rather than going from neutral to cationic.
Механизм реакции
Механизм реакции варьируется в зависимости от реактанта и условий реакции, при этом фрагментация происходит в согласованной реакции или происходит в двух этапах с карбокационным промежуточным веществом, когда сначала выходит нуклеофуга, или происходит в двух этапах с анионным промежуточным веществом, когда сначала выходит электрофуга. Карбанионный путь более распространен и облегчен стабильностью образованного катиона и способностью выходящей группы нуклеофуги. При циклических субстратах предпочтительная геометрия устранения - для сигма-связи, которая вытесняет исходящую группу, чтобы быть анти-этой, аналогично конформационной ориентации в механизме E2 реакций устранения.
The reaction mechanism varies with reactant and reaction conditions with the fragmentation taking place in a concerted reaction or taking place in two steps with a carbocationic intermediate when the nucleofuge leaves first or taking place in two steps with an anionic intermediate when the electrofuge leaves first. The carbanionic pathway is more common and is facilitated by the stability of the cation formed and the leaving group ability of the nucleofuge. With cyclic substrates, the preferred geometry of elimination is for the sigma bond that drives out the leaving group to being anti to it, analogous to the conformational orientation in the E2 mechanism of elimination reactions.
Фрагментация aza-Grob
3a Фрагментация Гробба - это вариация, которая происходит, когда электрофуга и нуклеофуга расположены в позициях 1 и 5 на вторичной или третичной аминовой цепи с азотом в позиции 3. Продукты реакции - это электрофугирующий фрагмент, имин и нуклеофугирующий фрагмент (например, спирт). 3a Фрагментация Гробба может происходить с несколькими различными ядерными отводами. Как сообщалось, механизм реакции начинается с восстановления эфирного защищенного амида в виде вторичного спирта. Затем происходит фрагментация в согласованном шаге для образования продуктов реакции. Область реакции охватывает защитные группы THF и тетрагидротиофена при использовании различных гидридных агентов.
3 aza Grob fragmentation is variation which takes place when an electrofuge and nucleofuge are situated at positions 1 and 5 on a secondary or tertiary amine chain with the nitrogen at the 3 position. The reaction products are an electrofugal fragment, an imine, and a nucleofugal fragment (such as an alcohol). 3 aza Grob fragmentation can proceed with several different nucleofuges. The reaction mechanism has been reported to begin with the reduction of an ether protected amide to form a secondary alcohol. Fragmentation then takes place in a concerted step to form the reaction products. The scope of the reaction has been found to cover THF and tetrahydrothiophene protecting groups using various hydride agents.