Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Теория химической связи
Chemical bond theory
Кислота Льюиса (названа в честь американского физико-химика Гилберта Н. Льюиса) – это химический вид, содержащий незаполненную орбиталь, способную принять электронную пару от основания Льюиса с образованием аддукта Льюиса. Соответственно, основание Льюиса – это любой вид, имеющий заполненную орбиталь, содержащую электронную пару, не участвующую в ковалентной связи, но способную образовывать донорно-акцепторную связь с кислотой Льюиса с образованием аддукта Льюиса. Например, NH3 является основанием Льюиса, поскольку может предоставлять свою неподеленную пару электронов. Триметилборан ((CH3)3B) является кислотой Льюиса, так как способен принимать неподеленную пару электронов. В аддукте Льюиса кислота и основание Льюиса разделяют электронную пару, предоставленную основанием Льюиса, формируя донорно-акцепторную связь. В контексте конкретной химической реакции между NH3 и Me3B, неподеленная пара электронов из NH3 образует донорно-акцепторную связь с незаполненной орбиталью Me3B, формируя аддукт NH3•BMe3. Терминология восходит к работам Гилберта Н. Льюиса. Термины нуклеофил и электрофил иногда используются как взаимозаменяемые с основанием Льюиса и кислотой Льюиса соответственно. Эти термины, особенно их существительные формы – нуклеофильность и электрофильность, – подчеркивают кинетический аспект реакционной способности, в то время как основность Льюиса и кислотность Льюиса подчеркивают термодинамический аспект образования аддуктов Льюиса.
A Lewis acid (named for the American physical chemist Gilbert N. Lewis) is a chemical species that contains an empty orbital which is capable of accepting an electron pair from a Lewis base to form a Lewis adduct. A Lewis base, then, is any species that has a filled orbital containing an electron pair which is not involved in bonding but may form a dative bond with a Lewis acid to form a Lewis adduct. For example, NH3 is a Lewis base, because it can donate its lone pair of electrons. Trimethylborane ((CH3)3 B) is a Lewis acid as it is capable of accepting a lone pair. In a Lewis adduct, the Lewis acid and base share an electron pair furnished by the Lewis base, forming a dative bond. In the context of a specific chemical reaction between NH3 and Me3B, a lone pair from NH3 will form a dative bond with the empty orbital of Me3B to form an adduct NH3•BMe3. The terminology refers to the contributions of Gilbert N. Lewis. The terms nucleophile and electrophile are sometimes interchangeable with Lewis base and Lewis acid, respectively. These terms, especially their abstract noun forms nucleophilicity and electrophilicity, emphasize the kinetic aspect of reactivity, while the Lewis basicity and Lewis acidity emphasize the thermodynamic aspect of Lewis adduct formation.
Применение оснований Льюиса
Почти все доноры электронных пар, образующие соединения путем связывания с переходными элементами, можно рассматривать как лиганды. Таким образом, широкое применение оснований Льюиса заключается в модификации активности и селективности металлических катализаторов. Хиральные основания Льюиса, как правило, многозубые, придают хиральность катализатору, обеспечивая возможность асимметричного катализа, который полезен для производства фармацевтических препаратов. Например, в промышленном синтезе антигипертензивного препарата мибефрадил используется хиральное основание Льюиса (R MeOBIPHEP).
Nearly all electron pair donors that form compounds by binding transition elements can be viewed ligands. Thus, a large application of Lewis bases is to modify the activity and selectivity of metal catalysts. Chiral Lewis bases, generally multidentate, confer chirality on a catalyst, enabling asymmetric catalysis, which is useful for the production of pharmaceuticals. The industrial synthesis of the anti hypertension drug mibefradil uses a chiral Lewis base (R MeOBIPHEP), for example.
История
Концепция возникла у Гилберта Н. Льюиса, который изучал химические связи. В 1923 году Льюис определил кислотное вещество как вещество, способное использовать неподеленную электронную пару из другой молекулы для завершения октета одного из собственных атомов. В том же году была опубликована теория кислот и оснований Брёнстеда — Лоури. Обе теории различны, но взаимодополняют друг друга. Основание Льюиса также является основанием Брёнстеда — Лоури, но кислота Льюиса не обязательно должна быть кислотой Брёнстеда — Лоури. Классификация кислот и оснований на твердые и мягкие (теория HSAB) последовала в 1963 году. Силу взаимодействий кислота-основание Льюиса, измеряемую стандартной энтальпией образования аддукта, можно предсказать с помощью двухпараметрического уравнения Драго — Уэйланда.
The concept originated with Gilbert N. Lewis who studied chemical bonding. In 1923, Lewis wrote An acid substance is one which can employ an electron lone pair from another molecule in completing the stable group of one of its own atoms. The Brønsted–Lowry acid–base theory was published in the same year. The two theories are distinct but complementary. A Lewis base is also a Brønsted–Lowry base, but a Lewis acid does not need to be a Brønsted–Lowry acid. The classification into hard and soft acids and bases (HSAB theory) followed in 1963. The strength of Lewis acid base interactions, as measured by the standard enthalpy of formation of an adduct can be predicted by the Drago–Wayland two parameter equation.
Переформулирование теории Льюиса
Льюис предположил в 1916 году, что два атома удерживаются вместе в химической связи посредством совместного использования пары электронов. Если каждый атом предоставляет по одному электрону для образования связи, она называется ковалентной связью. Если оба электрона происходят от одного атома, она называется дативной ковалентной связью или координационной связью. Это различие не всегда четкое. Например, при образовании иона аммония из аммиака и водорода молекула аммиака предоставляет пару электронов протону; в образовавшемся ионе аммония индивидуальность этих электронов теряется. Тем не менее, Льюис предложил классифицировать донор электронной пары как основание, а акцептор электронной пары как кислоту. Более современное определение кислоты Льюиса – это атомный или молекулярный вид, обладающий локализованной незаполненной атомной или молекулярной орбиталью с низкой энергией. Эта орбиталь с наименьшей энергией (LUMO) способна принять пару электронов.
Lewis had suggested in 1916 that two atoms are held together in a chemical bond by sharing a pair of electrons. When each atom contributed one electron to the bond, it was called a covalent bond. When both electrons come from one of the atoms, it was called a dative covalent bond or coordinate bond. The distinction is not very clear cut. For example, in the formation of an ammonium ion from ammonia and hydrogen the ammonia molecule donates a pair of electrons to the proton; the identity of the electrons is lost in the ammonium ion that is formed. Nevertheless, Lewis suggested that an electron pair donor be classified as a base and an electron pair acceptor be classified as acid. A more modern definition of a Lewis acid is an atomic or molecular species with a localized empty atomic or molecular orbital of low energy. This lowest energy molecular orbital (LUMO) can accommodate a pair of electrons.
Сравнение с теорией Бронстеда и Лоури
Основание Льюиса часто является основанием Бренстеда-Лоури, поскольку оно способно отдавать пару электронов протону (H+); 2,6-ди-трет-бутилпиридин реагирует с HCl с образованием гидрохлорида, но не реагирует с BF3. Этот пример демонстрирует, что стерические факторы, наряду с факторами электронной конфигурации, влияют на силу взаимодействия между объемным 2,6-ди-трет-бутилпиридином и маленьким протоном.
A Lewis base is often a Brønsted–Lowry base as it can donate a pair of electrons to H+; 2,6 di t butylpyridine reacts to form the hydrochloride salt with HCl but does not react with BF3. This example demonstrates that steric factors, in addition to electron configuration factors, play a role in determining the strength of the interaction between the bulky di t butylpyridine and tiny proton.