Термодинамика: тепло, работа и температура.

Введение

Физика тепла, работы и температуры

Термодинамика – это раздел физики, изучающий тепло, работу и температуру, а также их связь с энергией, энтропией и физическими свойствами вещества и излучения. Поведение этих величин определяется четырьмя законами термодинамики, которые предоставляют количественное описание с использованием измеримых макроскопических физических величин, но могут быть объяснены с точки зрения микроскопических составляющих с помощью статистической механики. Термодинамика применяется к широкому кругу тем в науке и технике, особенно в физической химии, биохимии, химической инженерии и машиностроении, а также в других сложных областях, таких как метеорология. Исторически термодинамика развивалась из стремления повысить эффективность ранних паровых двигателей, особенно благодаря работам французского физика Сади Карно (1824), который считал, что эффективность двигателя могла помочь Франции выиграть Наполеоновские войны. Шотландско-ирландский физик лорд Кельвин первым сформулировал краткое определение термодинамики в 1854 году, определив её как "науку об отношении тепла к силам, действующим между соприкасающимися частями тел, и об отношении тепла к электрическим явлениям". Немецкий физик и математик Рудольф Клаузиус переформулировал принцип Карно, известный как цикл Карно, и заложил более точный и надёжный фундамент теории тепла. Его наиболее важная работа "О движущей силе тепла", опубликованная в 1850 году, впервые сформулировала второй закон термодинамики. В 1865 году он ввёл понятие энтропии. В 1870 году он ввёл теорему вириала, применимую к теплу. Первоначальное применение термодинамики к механическим тепловым двигателям было быстро распространено на изучение химических соединений и химических реакций. Химическая термодинамика изучает роль энтропии в химических реакциях и обеспечивает значительную часть расширения и углубления знаний в этой области. Появились и другие формулировки термодинамики. Статистическая термодинамика, или статистическая механика, занимается статистическими прогнозами коллективного движения частиц на основе их микроскопического поведения. В 1909 году Константин Каратеодори представил чисто математический подход в аксиоматической форме, описание которого часто называют геометрической термодинамикой.

Thermodynamics is a branch of physics that deals with heat, work, and temperature, and their relation to energy, entropy, and the physical properties of matter and radiation. The behavior of these quantities is governed by the four laws of thermodynamics, which convey a quantitative description using measurable macroscopic physical quantities, but may be explained in terms of microscopic constituents by statistical mechanics. Thermodynamics applies to a wide variety of topics in science and engineering, especially physical chemistry, biochemistry, chemical engineering and mechanical engineering, but also in other complex fields such as meteorology. Historically, thermodynamics developed out of a desire to increase the efficiency of early steam engines, particularly through the work of French physicist Sadi Carnot (1824) who believed that engine efficiency was the key that could help France win the Napoleonic Wars. Scots Irish physicist Lord Kelvin was the first to formulate a concise definition of thermodynamics in 1854 which stated, "Thermo dynamics is the subject of the relation of heat to forces acting between contiguous parts of bodies, and the relation of heat to electrical agency." German physicist and mathematician Rudolf Clausius restated Carnot's principle known as the Carnot cycle and gave to the theory of heat a truer and sounder basis. His most important paper, "On the Moving Force of Heat", published in 1850, first stated the second law of thermodynamics. In 1865 he introduced the concept of entropy. In 1870 he introduced the virial theorem, which applied to heat. The initial application of thermodynamics to mechanical heat engines was quickly extended to the study of chemical compounds and chemical reactions. Chemical thermodynamics studies the nature of the role of entropy in the process of chemical reactions and has provided the bulk of expansion and knowledge of the field. Other formulations of thermodynamics emerged. Statistical thermodynamics, or statistical mechanics, concerns itself with statistical predictions of the collective motion of particles from their microscopic behavior. In 1909, Constantin Carathéodory presented a purely mathematical approach in an axiomatic formulation, a description often referred to as geometrical thermodynamics.

Введение

В описании любой термодинамической системы используются четыре закона термодинамики, которые составляют аксиоматическую основу. Первый закон определяет, что энергия может передаваться между физическими системами в виде тепла, работы и вместе с переносом вещества. Второй закон определяет существование величины, называемой энтропией, которая описывает термодинамическое направление эволюции системы, количественно определяет степень её упорядоченности и может быть использована для оценки полезной работы, которую можно извлечь из системы. В термодинамике изучаются и классифицируются взаимодействия между большими ансамблями объектов. Центральными понятиями здесь являются термодинамическая система и её окружение. Система состоит из частиц, средние движения которых определяют её свойства, а эти свойства, в свою очередь, связаны друг с другом через уравнения состояния. Свойства можно комбинировать для выражения внутренней энергии и термодинамических потенциалов, которые полезны для определения условий равновесия и самопроизвольных процессов. С помощью этих инструментов термодинамика позволяет описывать, как системы реагируют на изменения во внешней среде. Это применимо к широкому спектру тем в науке и технике, таких как двигатели, фазовые переходы, химические реакции, транспортные явления и даже чёрные дыры. Результаты термодинамики имеют важное значение для других областей физики и химии, химической инженерии, инженерии коррозии, аэрокосмической инженерии, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии, материаловедения и экономики, и это лишь некоторые примеры. Данная статья посвящена в основном классической термодинамике, которая в первую очередь изучает системы в термодинамическом равновесии. Термодинамика неравновесных процессов часто рассматривается как расширение классического подхода, однако статистическая механика внесла значительный вклад в развитие этой области.

История

История термодинамики как научной дисциплины обычно начинается с Отто фон Геррике, который в 1650 году построил и спроектировал первый в мире вакуумный насос и продемонстрировал вакуум, используя свои магдебургские полушария. Геррике стремился создать вакуум, чтобы опровергнуть давнее предположение Аристотеля о том, что «природа не терпит пустоты». Вскоре после Геррике англо-ирландский физик и химик Роберт Бойль узнал о его разработках и в 1656 году, в сотрудничестве с английским ученым Робертом Хуком, построил воздушный насос. Используя этот насос, Бойль и Хук заметили взаимосвязь между давлением, температурой и объемом. Впоследствии был сформулирован закон Бойля, утверждающий, что давление и объем обратно пропорциональны. Затем, в 1679 году, на основе этих концепций, сотрудник Бойля Денис Папин построил паровой дигестер – закрытый сосуд с плотно прилегающей крышкой, который удерживал пар до создания высокого давления. Более поздние конструкции включали предохранительный клапан, предотвращавший взрыв машины. Наблюдая за ритмичным движением клапана вверх и вниз, Папин пришел к идее поршневого и цилиндрического двигателя, однако не реализовал свой проект. Тем не менее, в 1697 году инженер Томас Сэвери, опираясь на разработки Папина, построил первый двигатель, а в 1712 году – Томас Ньюкомен. Хотя эти ранние двигатели были примитивными и неэффективными, они привлекли внимание ведущих ученых того времени. Фундаментальные понятия теплоемкости и скрытой теплоты, необходимые для развития термодинамики, были разработаны профессором Джозефом Блэком в Университете Глазго, где Джеймс Уатт работал мастером-инструментальщиком. Блэк и Уатт проводили совместные эксперименты, но именно Уатт предложил идею внешнего конденсатора, что значительно повысило эффективность паровых двигателей. Опираясь на все предыдущие работы, Сади Карно, «отец термодинамики», опубликовал «Размышления о движущей силе огня» (1824) – трактат о тепле, мощности, энергии и эффективности двигателей. В книге изложены основные энергетические соотношения между двигателем Карно, циклом Карно и движущей силой. Это ознаменовало начало термодинамики как современной науки. Первый учебник по термодинамике был написан в 1859 году Уильямом Рэнкином, который изначально был обучен как физик и впоследствии стал профессором гражданского и механического машиностроения в Университете Глазго. Первый и второй законы термодинамики возникли одновременно в 1850-х годах, в основном благодаря работам Уильяма Рэнкина, Рудольфа Клаузиуса и Уильяма Томсона (лорда Кельвина). Основы статистической термодинамики были заложены физиками, такими как Джеймс Клерк Максвелл, Людвиг Больцман, Макс Планк, Рудольф Клаузиус и Дж. Уиллард Гиббс. Клаузиус, впервые сформулировавший основные идеи второго закона в своей работе «О движущей силе тепла», ввел понятие энтропии в 1865 году. В период с 1873 по 1876 год американский математический физик Джозиа Виллард Гиббс опубликовал серию из трех статей, наиболее известной из которых является «О равновесии гетерогенных веществ», в которой он показал, как термодинамические процессы, включая химические реакции, можно графически анализировать, изучая энергию, энтропию, объем, температуру и давление термодинамической системы. Таким образом, можно определить, произойдет ли процесс самопроизвольно. Также Пьер Дюгем в XIX веке писал о химической термодинамике. В начале XX века химики, такие как Гилберт Н. Льюис, Мерл Рэндалл и Э. А. Гуггенхайм, применили математические методы Гиббса к анализу химических процессов.

The history of thermodynamics as a scientific discipline generally begins with Otto von Guericke who, in 1650, built and designed the world's first vacuum pump and demonstrated a vacuum using his Magdeburg hemispheres. Guericke was driven to make a vacuum in order to disprove Aristotle's long held supposition that 'nature abhors a vacuum'. Shortly after Guericke, the Anglo Irish physicist and chemist Robert Boyle had learned of Guericke's designs and, in 1656, in coordination with English scientist Robert Hooke, built an air pump. Using this pump, Boyle and Hooke noticed a correlation between pressure, temperature, and volume. In time, Boyle's Law was formulated, which states that pressure and volume are inversely proportional. Then, in 1679, based on these concepts, an associate of Boyle's named Denis Papin built a steam digester, which was a closed vessel with a tightly fitting lid that confined steam until a high pressure was generated. Later designs implemented a steam release valve that kept the machine from exploding. By watching the valve rhythmically move up and down, Papin conceived of the idea of a piston and a cylinder engine. He did not, however, follow through with his design. Nevertheless, in 1697, based on Papin's designs, engineer Thomas Savery built the first engine, followed by Thomas Newcomen in 1712. Although these early engines were crude and inefficient, they attracted the attention of the leading scientists of the time. The fundamental concepts of heat capacity and latent heat, which were necessary for the development of thermodynamics, were developed by Professor Joseph Black at the University of Glasgow, where James Watt was employed as an instrument maker. Black and Watt performed experiments together, but it was Watt who conceived the idea of the external condenser which resulted in a large increase in steam engine efficiency. Drawing on all the previous work led Sadi Carnot, the "father of thermodynamics", to publish Reflections on the Motive Power of Fire (1824), a discourse on heat, power, energy and engine efficiency. The book outlined the basic energetic relations between the Carnot engine, the Carnot cycle, and motive power. It marked the start of thermodynamics as a modern science. The first thermodynamic textbook was written in 1859 by William Rankine, originally trained as a physicist and a civil and mechanical engineering professor at the University of Glasgow. The first and second laws of thermodynamics emerged simultaneously in the 1850s, primarily out of the works of William Rankine, Rudolf Clausius, and William Thomson (Lord Kelvin). The foundations of statistical thermodynamics were set out by physicists such as James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann, Max Planck, Rudolf Clausius and J. Willard Gibbs. Clausius, who first stated the basic ideas of the second law in his paper "On the Moving Force of Heat", introduced the concept of entropy in 1865. During the years 1873–76 the American mathematical physicist Josiah Willard Gibbs published a series of three papers, the most famous being On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, in which he showed how thermodynamic processes, including chemical reactions, could be graphically analyzed, by studying the energy, entropy, volume, temperature and pressure of the thermodynamic system in such a manner, one can determine if a process would occur spontaneously. Also Pierre Duhem in the 19th century wrote about chemical thermodynamics. During the early 20th century, chemists such as Gilbert N. Lewis, Merle Randall, and E. A. Guggenheim applied the mathematical methods of Gibbs to the analysis of chemical processes.

Этимология

Термодинамика имеет сложную этимологию. При поверхностном анализе видно, что слово состоит из двух частей, восходящих к древнегреческому языку. Во-первых, термо ("от тепла"; используется в таких словах, как термометр) происходит от корня θέρμη (therme), означающего "тепло". Во-вторых, динамика ("наука о силе [или мощности]") восходит к корню δύναμις (dynamis), означающему "мощь". В 1849 году Уильям Томсон использовал прилагательное "термодинамический".

Термодинамика равновесия

Термодинамика равновесия изучает перенос вещества и энергии в системах или телах, которые под воздействием внешних факторов могут быть переведены из одного состояния термодинамического равновесия в другое. Термин «термодинамическое равновесие» обозначает состояние баланса, в котором все макроскопические потоки равны нулю; для простейших систем или тел их интенсивные свойства однородны, а давления направлены перпендикулярно к их границам. В состоянии равновесия отсутствуют неуравновешенные потенциалы или движущие силы между макроскопически различимыми частями системы. Основная задача термодинамики равновесия заключается в следующем: зная систему, находящуюся в четко определенном начальном состоянии равновесия, и зная ее окружение и свойства ее ограничивающих стенок, вычислить конечное состояние равновесия системы после проведения определенной термодинамической операции, изменяющей ее стенки или окружение.

Термодинамика неравновесия

Термодинамика неравновесных процессов – это раздел термодинамики, изучающий системы, не находящиеся в термодинамическом равновесии. Большинство систем в природе не находятся в термодинамическом равновесии, поскольку они не пребывают в стационарных состояниях и постоянно, как непрерывно, так и скачкообразно, обмениваются веществом и энергией с другими системами. Термодинамическое исследование неравновесных систем требует более общих понятий, чем те, что используются в термодинамике равновесия. Многие природные системы и сегодня остаются за пределами возможностей известных макроскопических термодинамических методов.

Законы термодинамики

Термодинамика в основном базируется на четырех законах, которые универсально справедливы применительно к системам, соответствующим ограничениям, подразумеваемым каждым из них. В различных теоретических описаниях термодинамики эти законы могут быть выражены в кажущихся различными формах, однако наиболее известные формулировки следующие.

Закон нулевой

Нулевой закон термодинамики гласит: если две системы находятся в тепловом равновесии с третьей, то они находятся в тепловом равновесии и друг с другом. Это утверждение означает, что тепловое равновесие является отношением эквивалентности на множестве рассматриваемых термодинамических систем. Считается, что системы находятся в равновесии, если незначительные случайные обмены между ними (например, броуновское движение) не приводят к чистому изменению энергии. Этот закон неявно подразумевается при любом измерении температуры. Следовательно, чтобы определить, находятся ли два тела при одинаковой температуре, нет необходимости приводить их в контакт и измерять изменения их наблюдаемых свойств со временем. Закон предоставляет эмпирическое определение температуры и обосновывает создание практических термометров. Изначально нулевой закон не был признан самостоятельным законом термодинамики, так как его основа, термодинамическое равновесие, подразумевалась в других законах. Первый, второй и третий законы были сформулированы ранее и получили широкое признание в физическом сообществе до того, как была осознана важность нулевого закона для определения температуры. Поскольку перенумерация остальных законов была нецелесообразной, он был назван нулевым законом.

Второй закон

Традиционная формулировка второго закона термодинамики гласит: тепло не перетекает самопроизвольно от более холодного тела к более горячему. Второй закон относится к системе, состоящей из материи и излучения, которая изначально характеризуется неоднородностями температуры, давления, химического потенциала и других интенсивных свойств, обусловленными внутренними "ограничениями" – непроницаемыми жесткими стенками внутри системы – или внешними воздействиями. Закон утверждает, что когда система изолирована от внешнего мира и этих воздействий, существует определенная термодинамическая величина, её энтропия, которая возрастает по мере снятия ограничений, в конечном итоге достигая максимума при термодинамическом равновесии, когда неоднородности практически исчезают. Для систем, изначально далеких от термодинамического равновесия, хотя и было предложено несколько гипотез, не существует известного общего физического принципа, определяющего скорости установления термодинамического равновесия, и термодинамика не рассматривает эти скорости. Все различные формулировки второго закона выражают общую необратимость переходов в системах, стремящихся к термодинамическому равновесию. В макроскопической термодинамике второй закон представляет собой фундаментальное наблюдение, применимое к любому реальному термодинамическому процессу; в статистической термодинамике второй закон постулируется как следствие молекулярного хаоса.

Третий закон

Третий закон термодинамики гласит: по мере приближения температуры системы к абсолютному нулю все процессы останавливаются, а энтропия системы стремится к минимальному значению. Этот закон термодинамики является статистическим законом природы, касающимся энтропии и невозможности достижения абсолютного нуля температуры. Этот закон предоставляет абсолютную опорную точку для определения энтропии. Энтропия, определенная относительно этой точки, называется абсолютной энтропией. Альтернативные формулировки включают: "энтропия всех систем и всех состояний системы минимальна при абсолютном нуле", или, что эквивалентно, "невозможно достичь абсолютного нуля температуры каким бы то ни было конечным числом процессов". Абсолютный нуль, при котором вся активность прекратилась бы, если бы его достижение было возможно, равен −273,15 °C (градус Цельсия), или −459,67 °F (градус Фаренгейта), или 0 K (кельвин), или 0 °R (градус Ранкина).

Инструментовка

Существует два типа термодинамических приборов: измеритель и резервуар. Термодинамический измеритель – это любое устройство, которое измеряет какой-либо параметр термодинамической системы. В некоторых случаях термодинамический параметр фактически определяется через идеализированный измерительный прибор. Например, нулевое начало термодинамики гласит, что если два тела находятся в тепловом равновесии с третьим телом, то они находятся в тепловом равновесии и друг с другом. Этот принцип, как отметил Джеймс Максвелл в 1872 году, утверждает о возможности измерения температуры. Идеализированный термометр представляет собой образец идеального газа при постоянном давлении. Исходя из закона идеального газа pV=nRT, объем такого образца может служить индикатором температуры; таким образом, он и определяет температуру. Хотя давление определяется механически, прибор для измерения давления, называемый барометром, также может быть сконструирован из образца идеального газа, поддерживаемого при постоянной температуре. Калориметр – это устройство, используемое для измерения и определения внутренней энергии системы. Термодинамический резервуар – это система, настолько большая, что ее параметры состояния существенно не изменяются при контакте с интересующей системой. Когда резервуар контактирует с системой, система приходит в равновесие с резервуаром. Например, резервуар давления – это система, находящаяся под определенным давлением, которое она оказывает на систему, с которой механически соединена. Атмосфера Земли часто используется как резервуар давления. Океан может выступать в роли резервуара температуры при использовании для охлаждения электростанций.

Аксиоматическая термодинамика

Аксиоматическая термодинамика – это математическая дисциплина, стремящаяся описать термодинамику с помощью строгих аксиом, например, путем нахождения математически обоснованного способа выражения известных законов термодинамики. Первой попыткой создания аксиоматической теории термодинамики стала работа Константина Каратеодори 1909 года «Исследования основ термодинамики», в которой использовались системы Пфаффа и концепция адиабатической доступности – понятие, введенное самим Каратеодори. В этой формулировке термодинамические понятия, такие как тепло, энтропия и температура, выводятся из величин, которые можно измерять более непосредственно. Последующие теории отличались тем, что они опирались на предположения относительно термодинамических процессов с произвольными начальными и конечными состояниями, в то время как рассматривались только соседние состояния.