Группа 3: Сканд, Иттрий, Лютеций и Лоуренсий

Введение

Группа химических элементов
другая группа ранее называлась группой III (борной группой).

|
! colspan=2 style="text-align:left;" | ↓ Период
|
! 4
|
|
! 5
|
|
! 6
|
|
! 7
|
|
| colspan="2" style="text-align:left" |
|
| colspan="2" |

Условные обозначения
первичный элемент синтетический элемент атомный номер цвет: черный = твердый
|}

Группа 3 — первая группа переходных металлов в периодической таблице. Эта группа тесно связана с редкоземельными элементами. Она содержит четыре элемента: скандий (Sc), иттрий (Y), лютеций (Lu) и лоуренсий (Lr). Группу также называют группой скандия или семейством скандия в честь своего самого легкого элемента. Химия элементов группы 3 типична для ранних переходных металлов: они все в основном имеют только групповое окислительное состояние +3, и, как и предшествующие основные группы металлов, довольно электроположительны и обладают менее разнообразной координационной химией. Из-за эффектов сжатия лантаноидов, иттрий и лютеций очень похожи по своим свойствам. Иттрий и лютеций по сути обладают химией тяжелых лантаноидов, но скандий проявляет некоторые отличия из-за своего небольшого размера. Это аналогичная закономерность, наблюдаемая в ранних группах переходных металлов, где самый легкий элемент отличается от двух следующих, очень похожих на него. Все элементы группы 3 — довольно мягкие, серебристо-белые металлы, хотя их твердость увеличивается с ростом атомного номера. Они быстро тускнеют на воздухе и реагируют с водой, хотя их реакционная способность маскируется образованием оксидной пленки. Первые три из них встречаются в природе, и особенно иттрий и лютеций почти всегда ассоциируются с лантаноидами из-за их схожей химии. Лоуренсий сильно радиоактивен: он не встречается в природе и должен быть получен искусственным синтезом, но его наблюдаемые и теоретически предсказанные свойства соответствуют тому, что он является более тяжелым гомологом лютеция. Ни один из элементов группы 3 не играет биологической роли. Исторически, иногда в группу включали лантан (La) и актиний (Ac) вместо лютеция и лоуренсия, поскольку электронные конфигурации многих редкоземельных элементов изначально были измерены неверно. Эта версия группы 3 все еще часто встречается в учебниках, но большинство авторов, специализирующихся на этой теме, выступают против нее. Некоторые авторы пытаются найти компромисс между двумя форматами, оставляя пробелы под иттрием пустыми, но это противоречит квантовой механике, поскольку в результате получается f-блок шириной 15 элементов, а не 14 (максимальная заполняемость f-подуровня). СОДЕРЖАНИЕ

Group 3 is the first group of transition metals in the periodic table. This group is closely related to the rare earth elements. It contains the four elements scandium (Sc), yttrium (Y), lutetium (Lu), and lawrencium (Lr). The group is also called the scandium group or scandium family after its lightest member. The chemistry of the group 3 elements is typical for early transition metals: they all essentially have only the group oxidation state of +3 as a major one, and like the preceding main group metals are quite electropositive and have a less rich coordination chemistry. Due to the effects of the lanthanide contraction, yttrium and lutetium are very similar in properties. Yttrium and lutetium have essentially the chemistry of the heavy lanthanides, but scandium shows several differences due to its small size. This is a similar pattern to those of the early transition metal groups, where the lightest element is distinct from the very similar next two. All the group 3 elements are rather soft, silvery white metals, although their hardness increases with atomic number. They quickly tarnish in air and react with water, though their reactivity is masked by the formation of an oxide layer. The first three of them occur naturally, and especially yttrium and lutetium are almost invariably associated with the lanthanides due to their similar chemistry. Lawrencium is strongly radioactive: it does not occur naturally and must be produced by artificial synthesis, but its observed and theoretically predicted properties are consistent with it being a heavier homologue of lutetium. None of the group 3 elements have any biological role. Historically, sometimes lanthanum (La) and actinium (Ac) were included in the group instead of lutetium and lawrencium, because the electron configurations of many of the rare earths were initially measured wrongly. This version of group 3 is still commonly found in textbooks, but most authors focusing on the subject are against it. Some authors attempt to compromise between the two formats by leaving the spaces below yttrium blank, but this contradicts quantum mechanics as it results in an f block that is 15 elements wide rather than 14 (the maximum occupancy of an f subshell). TOC

Состав

Физические, химические и электронные данные убедительно свидетельствуют о том, что правильными элементами в группе 3 являются скандий, иттрий, лютеций и лоуренсий: именно эта классификация принята большинством химиков и физиков, рассматривавших этот вопрос. В любом случае, данный формат противоречит квантовой физике, создавая 15-элементный f-блок, в то время как в f-подуровне может поместиться только 14 электронов. Другие авторы, занимавшиеся изучением сверхтяжелых элементов, уточнили, что "15-я позиция в f-блоке представляет собой первый слот d-блока, оставленный вакантным для обозначения места вставки f-блока", что подразумевает, что в этой форме Lu и Lr (указанные 15-е позиции) по-прежнему являются элементами d-блока, расположенными под Sc и Y. Действительно, когда публикации IUPAC расширяют таблицу до 32 столбцов, они это четко демонстрируют и размещают Lu и Lr под Y. Как отмечено в отчете IUPAC за 2021 год, Sc Y Lu Lr – единственная форма, которая одновременно позволяет сохранить последовательность атомных номеров, избежать разделения d-блока на "две неравномерные части" и обеспечить блокам ширину, требуемую квантовой механикой (2, 6, 10 и 14). Хотя в литературе все еще можно встретить аргументы в пользу Sc Y La Ac, многие авторы считают их логически несостоятельными. То же самое справедливо и для тория, который никогда не оспаривается как элемент f-блока; лантан, актиний и торий – это просто примеры исключений из правила Маделунга. Эти исключения составляют лишь меньшинство элементов (всего 20 из 118), при этом лантан и актиний (как и торий) имеют валентные f-орбитали, которые могут быть заняты в химических условиях, в то время как лютеций и лоуренсий – нет. Таким образом, связь между иттрием и лантаном является лишь вторичной связью между элементами с одинаковым числом валентных электронов, но разными типами валентных орбиталей, подобно связи между хромом и ураном, в то время как связь между иттрием и лютецием является первичной, поскольку они разделяют как число валентных электронов, так и тип валентных орбиталей.

Physical, chemical, and electronic evidence overwhelmingly shows that the correct elements in group 3 are scandium, yttrium, lutetium, and lawrencium: this is the classification adopted by most chemists and physicists who have considered the matter. either way, this format contradicts quantum physics by creating a 15 element wide f block when only 14 electrons can fit in an f subshell. Other authors focusing on superheavy elements since clarified that the "15th entry of the f block represents the first slot of the d block which is left vacant to indicate the place of the f block inserts", which would imply that this form still has Lu and Lr (the 15th entries in question) as d block elements under Sc and Y. Indeed, when IUPAC publications expand the table to 32 columns, they make this clear and place Lu and Lr under Y. As noted by the 2021 IUPAC report, Sc Y Lu Lr is the only form that simultaneously allows for the preservation of the sequence of atomic number, avoids splitting the d block into "two highly uneven portions", and gives the blocks the correct widths quantum mechanics demands (2, 6, 10, and 14). While arguments in favour of Sc Y La Ac can still be found in the literature, many authors consider them to be logically inconsistent. But the same is true of thorium which is never disputed as an f block element, Lanthanum, actinium, and thorium are simply examples of exceptions to the Madelung rule; not only do those exceptions represent a minority of elements (only 20 out of 118), The relevant fact for placement is that lanthanum and actinium (like thorium) have valence f orbitals that can become occupied in chemical environments, whereas lutetium and lawrencium do not: Thus the relationship between yttrium and lanthanum is only a secondary relationship between elements with the same number of valence electrons but different kinds of valence orbitals, such as that between chromium and uranium; whereas the relationship between yttrium and lutetium is primary, sharing both valence electron count and valence orbital type.

История

Открытие элементов группы 3 неразрывно связано с открытием редкоземельных элементов, с которыми они повсеместно ассоциируются в природе. В 1787 году шведский химик-любитель Карл Аксель Аррений обнаружил тяжелый черный камень вблизи шведской деревни Иттерби, Швеция (часть Стокгольмского архипелага). Считая, что это неизвестный минерал, содержащий недавно открытый элемент вольфрам, он назвал его иттербитом. Финский ученый Йохан Гадолин идентифицировал новый оксид, или "землю", в образце Аррениуса в 1789 году и опубликовал полный анализ в 1794 году; в 1797 году новый оксид был назван иттрией. В течение десятилетий после того, как французский ученый Антуан Лавуазье разработал первое современное определение химических элементов, считалось, что земли можно разложить на их составляющие элементы, что означало, что открытие новой земли эквивалентно открытию элемента, который она содержит, в данном случае – иттрия. До начала 1920-х годов для обозначения элемента использовался химический символ "Yt", после чего в обиход вошел символ "Y". Иттрий в металлической форме, хотя и нечистый, был впервые получен в 1828 году, когда Фридрих Вёлер нагрел безводный хлорид иттрия(III) с калием, образовав металлический иттрий и хлорид калия. Фактически, иттрия Гадолина оказалась смесью многих оксидов металлов, что положило начало истории открытия редкоземельных элементов. Менделеев сделал несколько предсказаний об этом гипотетическом элементе, который он назвал эка-бором. К тому времени иттрия Гадолина уже была разделена несколько раз: сначала шведским химиком Карлом Густавом Мосандером, который в 1843 году выделил еще две земли, назвав их тербией и эрбией (разделив название Иттерби, как и было разделено название иттрии); а затем в 1878 году, когда швейцарский химик Жан Шарль Галиссар де Мариньяк разделил тербию и эрбий на еще большее количество земель. Среди них была иттербия (компонент старой эрбии). Он назвал новый элемент скандием, от латинского Scandia, означающего "Скандинавия". Нильсон, по-видимому, не знал о предсказании Менделеева, но Пер Теодор Клив узнал о нем и сообщил Менделееву. Химические эксперименты со скандием подтвердили предположения Менделеева; наряду с открытием и характеристикой галлия и германия это доказало правильность всей периодической таблицы и периодического закона. Металлический скандий был впервые получен в 1937 году путем электролиза эвтектической смеси при 700–800 °C, состоящей из хлоридов калия, лития и скандия. Скандий встречается в тех же рудах, из которых был открыт иттрий, но он гораздо реже, и, вероятно, поэтому долгое время оставался не обнаруженным. Австрийский минералог барон Карл Ауэр фон Велсбах и американский химик Чарльз Джеймс независимо друг от друга обнаружили новый элемент в составе иттербии. Велсбах предложил назвать свой новый элемент кассиопеем (в честь созвездия Кассиопеи), а Урбайн выбрал название лютеций (от латинского Lutetia, что означает Париж). Спор о приоритете открытия задокументирован в двух статьях, в которых Урбайн и фон Велсбах обвиняют друг друга в публикации результатов, находящихся под влиянием опубликованных исследований другого. В 1909 году Комиссия по атомным массам, ответственная за присвоение названий новым элементам, отдала приоритет Урбайну и утвердила его названия в качестве официальных. Очевидной проблемой этого решения было то, что Урбайн был одним из четырех членов комиссии. В 1949 году орфография элемента 71 была изменена на лютеций. Последующие работы, связанные с попытками Урбейна дальнейшего разделить его лютеций, показали, что он содержал лишь следы нового элемента 71, и что только кассиопей фон Велсбаха был чистым элементом 71. По этой причине многие немецкие ученые продолжали использовать название кассиопей для элемента до 1950-х годов. По иронии судьбы, Чарльз Джеймс, который скромно не вмешивался в спор о приоритете, работал в гораздо большем масштабе, чем другие, и, несомненно, обладал самым большим запасом лютеция в то время. Лютеций был последним из стабильных редкоземельных элементов, который был открыт. Более чем вековое исследование разделило исходный иттрий Гадолина на иттрий, скандий, лютеций и семь других новых элементов. Нуклид 257103 был первоначально зарегистрирован. Команда Калифорнийского университета предложила название лоуренсий (в честь Эрнеста О. Лоуренса, изобретателя циклотрона) и символ "Lw". В 1967 году они сообщили, что не смогли подтвердить данные американских ученых о 257103 и предложили название "рутерфордий" для нового элемента. Дубненская группа подвергла критике одобрение IUPAC открытия Берклийской группы, назвав его поспешным. В ходе дальнейших исследований были подтверждены все предыдущие результаты из Беркли и Дубны, за исключением того, что первоначальный изотоп 257103, зарегистрированный в Беркли в 1961 году, оказался 258103. В 1992 году Рабочая группа IUPAC по трансфермиевым элементам назвала команды ядерных физиков из Дубны и Беркли соавторами открытия элемента 103. Когда IUPAC приняла окончательное решение о наименовании элементов после 100 в 1997 году, она решила сохранить название "лоуренсий" и символ "Lr" для элемента 103, поскольку оно уже долгое время использовалось. Название "рутерфордий" было присвоено следующему элементу 104, который Берклийская группа предложила для него.

The discovery of the group 3 elements is inextricably tied to that of the rare earths, with which they are universally associated in nature. In 1787, Swedish part time chemist Carl Axel Arrhenius found a heavy black rock near the Swedish village of Ytterby, Sweden (part of the Stockholm Archipelago). Thinking that it was an unknown mineral containing the newly discovered element tungsten, he named it ytterbite. Finnish scientist Johan Gadolin identified a new oxide or "earth" in Arrhenius' sample in 1789, and published his completed analysis in 1794; in 1797, the new oxide was named yttria. In the decades after French scientist Antoine Lavoisier developed the first modern definition of chemical elements, it was believed that earths could be reduced to their elements, meaning that the discovery of a new earth was equivalent to the discovery of the element within, which in this case would have been yttrium. Until the early 1920s, the chemical symbol "Yt" was used for the element, after which "Y" came into common use. Yttrium metal, albeit impure, was first prepared in 1828 when Friedrich Wöhler heated anhydrous yttrium(III) chloride with potassium to form metallic yttrium and potassium chloride. In fact, Gadolin's yttria proved to be a mixture of many metal oxides, that started the history of the discovery of the rare earths. Mendeleev made several predictions on this hypothetical element, which he called eka boron. By then, Gadolin's yttria had already been split several times; first by Swedish chemist Carl Gustaf Mosander, who in 1843 had split out two more earths which he called terbia and erbia (splitting the name of Ytterby just as yttria had been split); and then in 1878 when Swiss chemist Jean Charles Galissard de Marignac split terbia and erbia themselves into more earths. Among these was ytterbia (a component of the old erbia), He named it scandium, from the Latin Scandia meaning "Scandinavia". Nilson was apparently unaware of Mendeleev's prediction, but Per Teodor Cleve recognized the correspondence and notified Mendeleev. Chemical experiments on scandium proved that Mendeleev's suggestions were correct; along with discovery and characterization of gallium and germanium this proved the correctness of the whole periodic table and periodic law. Metallic scandium was produced for the first time in 1937 by electrolysis of a eutectic mixture, at 700–800 °C, of potassium, lithium, and scandium chlorides. Scandium exists in the same ores that yttrium had been discovered from, but is much rarer and probably for that reason had eluded discovery. Austrian mineralogist Baron Carl Auer von Welsbach, and American chemist Charles James all independently discovered a new element within ytterbia. Welsbach proposed the name cassiopeium for his new element (after Cassiopeia), whereas Urbain chose the name lutecium (from Latin Lutetia, for Paris). The dispute on the priority of the discovery is documented in two articles in which Urbain and von Welsbach accuse each other of publishing results influenced by the published research of the other. In 1909, the Commission on Atomic Mass, which was responsible for the attribution of the names for the new elements, granted priority to Urbain and adopting his names as official ones. An obvious problem with this decision was that Urbain was one of the four members of the commission. In 1949, the spelling of element 71 was changed to lutetium. Later work connected with Urbain's attempts to further split his lutecium however revealed that it had only contained traces of the new element 71, and that it was only von Welsbach's cassiopeium that was pure element 71. For this reason many German scientists continued to use the name cassiopeium for the element until the 1950s. Ironically, Charles James, who had modestly stayed out of the argument as to priority, worked on a much larger scale than the others, and undoubtedly possessed the largest supply of lutetium at the time. Lutetium was the last of the stable rare earths to be discovered. Over a century of research had split the original yttrium of Gadolin into yttrium, scandium, lutetium, and seven other new elements. The nuclide 257103 was originally reported. The team at the University of California suggested the name lawrencium (after Ernest O. Lawrence, the inventor of cyclotron particle accelerator) and the symbol "Lw", in 1967, they reported that they were not able to confirm American scientists' data on 257103, and proposed the name "rutherfordium" for the new element. The Dubna group criticised the IUPAC approval of the Berkeley group's discovery as having been hasty. in which all previous results from Berkeley and Dubna were confirmed, except that the initial 257103 isotope reported at Berkeley in 1961 turned out to have been 258103. In 1992, the IUPAC Trans fermium Working Group named the nuclear physics teams at Dubna and Berkeley as the co discoverers of element 103. When IUPAC made the final decision of the naming of the elements beyond 100 in 1997, it decided to keep the name "lawrencium" and symbol "Lr" for element 103 as it had been in use for a long time by that point. The name "rutherfordium" was assigned to the following element 104, which the Berkeley team had proposed it for.

Возникновение

Скандий, иттрий и лютеций обычно встречаются вместе с другими лантаноидами (за исключением недолгоживущего прометия) в земной коре, и их часто сложнее извлекать из руд. Содержание элементов группы 3 в земной коре относительно невелико — все элементы группы редки, наиболее распространенным является иттрий, с содержанием около 30 частей на миллион (ppm); содержание скандия составляет 16 ppm, а лютеция — около 0,5 ppm. Для сравнения, содержание меди составляет 50 ppm, хрома — 160 ppm, а молибдена — 1,5 ppm. Скандий распределен неравномерно и встречается в следовых количествах во многих минералах. Редкие минералы из Скандинавии и Мадагаскара, такие как гадолинит, эйксенит и тортвеит, являются единственными известными концентрированными источниками этого элемента, последний из которых содержит до 45% скандия в форме оксида скандия(III). Основной коммерчески выгодной рудой лютеция является редкоземельный фосфатный минерал моназит (Ce,La,etc.)PO4, содержащий 0,003% этого элемента. Основные районы добычи — Китай, Соединенные Штаты, Бразилия, Индия, Шри-Ланка и Австралия. Чистый лютеций — один из самых редких и дорогих редкоземельных металлов, его цена составляет около 10 000 долларов США за килограмм, что примерно в четыре раза меньше стоимости золота.

Биохимия

Металлы группы 3 имеют низкую биодоступность. Скандий, иттрий и лютеций не имеют задокументированной биологической роли в живых организмах. Высокая радиоактивность лоренция делает его крайне токсичным для живых клеток, вызывая лучевую болезнь. Скандий концентрируется в печени и представляет для нее опасность; некоторые его соединения предположительно канцерогенны, хотя в целом скандий не является токсичным. Скандий попадает в пищевую цепь, но лишь в незначительных количествах; типичный человек потребляет менее 0,1 микрограмма в сутки. В организме человека обычно содержится не более 0,5 миллиграмма; в материнском молоке человека содержится 4 ppm. Семена древесных растений содержат самые высокие известные концентрации – до 700 ppm.