Кіріспе

Метан су торы қосылысы

Метан клатраты (CH4·5.75H2O) немесе (4CH4·23H2O), сондай-ақ метан гидраты, гидрометан, метан мұзы, от мұзы, табиғи газ гидраты немесе газ гидраты деп аталады, бұл қатты клатрат қосылысы (нақтырақ айтқанда, клатрат гидраты), онда метанның көп мөлшері судың кристалдық құрылымында тұтқындалып, мұзға ұқсас қатты затты құрайды. Бастапқыда бұл Күн жүйесінің сыртқы аймақтарында ғана кездеседі деп есептелген, онда температура төмен және су мұзы көптеп таралған. Алайда, маңызды метан клатраты қорлары Жердің мұхиттарындағы теңіз түбінің шөгінділерінің астында табылды (теңіз деңгейінен шамамен 1100 метр тереңдікте). Метан гидраты, сутекті байланысқан су мен метан газының мұхиттардағы жоғары қысым және төмен температура жағдайында жанасуы нәтижесінде пайда болады. Метан клатраттары теңіздің геосферасының кең таралған құрамдас бөліктері болып табылады, олар терең шөгінді құрылымдарда кездеседі және мұхит түбінде шығып тұрады. Метан гидраттарының геологиялық жарылымдар арқылы тереңден көшіп келген метанның тұнбалануы немесе кристалдануы нәтижесінде пайда болады деп саналады. Тұнбалану, метанның температура мен қысымға ұшыраған теңіз түбіндегі сумен жанасқанда жүзеге асады. 2008 жылы Антарктикадағы Восток станциясы мен EPICA Dome C мұз ядроларындағы зерттеулер метан клатраттарының Антарктиканың терең мұз ядроларында да бар екенін және 800 000 жылға дейінгі атмосфералық метан концентрациясының тарихын сақтайтынын көрсетті. Мұз ядроларындағы метан клатраты деректері, оттегі мен көмірқышқыл газбен қатар, жаһандық жылынуды зерттеу үшін маңызды дерек көзі болып табылады. Метан клатраттары бұрын климаттың күрт өзгеруіне әкелуі мүмкін потенциалды көз ретінде қарастырылған, бұл клатрат тапаншасы гипотезасына сәйкес келеді. Бұл сценарийде, жылулық негізінен теңіз астындағы гидраттардың катастрофалық еруіне және ыдырауына әкеледі, нәтижесінде метанның көп мөлшерде шығарылуы және жылынудың үдеуі болады. Қазіргі зерттеулер көрсеткендей, гидраттар жылынуға өте баяу реакция жасайды және метанның ыдырағаннан кейін атмосфераға жетуі өте қиын. Кейбір белсенді сіңулер керісінше, шағын көміртек сіңіргіштері ретінде әрекет етеді, өйткені метанның көп бөлігі су астында еріп, метанотрофтық қауымдастықтарды дамытуға ықпал етеді, соның салдарынан сіңудің айналасындағы аймақ фитопланктон үшін де қолайлырақ болады. Осының нәтижесінде метан гидраттары енді климаттық жүйенің бұрылыс нүктесі ретінде қарастырылмайды және IPCC-нің алтыншы бағалау есебіне сәйкес, осы ғасырда осы механизм арқылы жаһандық температураға "байқалатын" әсер болмайды. Бірнеше мың жыл ішінде одан да маңызды жауапты күтуге болады.

Жалпы

Метан гидраттары 1960 жылдары Ресейде табылды, ал одан газ өндіру жөніндегі зерттеулер 21 ғасырдың басында қолға алынды.

Құрылымы мен құрамы

Метан клатратының номиналдық гидрат құрамы (CH4)4(H2O)23, яки әрбір 5,75 моль суға 1 моль метан, бұл масса бойынша 13,4% метанға сәйкес келеді, бірақ нақты құрамы су торының әртүрлі қуыс құрылымдарына қанша метан молекуласы сыйып, орналасқандығына байланысты. Байқалған тығыздық шамамен 0,9 г/см3, яғни метан гидраты, егер ол шөгіндіде қалыптасып немесе оған бекітілмеген болса, теңіздің немесе көлдің бетіне қалықтап шығады. Бір литр толық қаныққан метан клатраты қатты денесінде шамамен 120 грамм метан болады (немесе 0 °C және 1 атмосферада шамамен 169 литр метан газы). #tag:ref|Метан клатратының орташа гидрат құрамы әрбір 5,75 моль суға 1 моль метанды құрайды. Байқалған тығыздық шамамен 0,9 г/см3. 275 К және 3,1 МПа қысымда жазылған метан клатраты MAS NMR спектрінде әрбір қуыс түрі үшін жеке-жеке шыңы бар, сондай-ақ газ фазасындағы метан үшін де жеке шың байқалады. 2003 жылы натрийге бай монтмориллионит балшығының қабаттары арасында метан гидраты кешені енгізілген балшық метан гидраты интеркалаты синтезделді. Бұл фазаның жоғары температурадағы тұрақтылығы I типтес гидратқа ұқсас.

Табиғи кен орындары

Метан клатраттары литосфераның беткі қабаттарымен (яғни 2000 м тереңдікке дейін) шектелген. Бұдан әрі, қажетті жағдайлар тек қана полярлық аймақтардағы континенттік шөгінді жыныстарда, орташа беткі температурасы 0 °C-тан төмен болғанда, немесе 300 м-ден артық тереңдіктегі мұхит шөгінділерінде, су түбінің температурасы шамамен 2 °C болғанда ғана кездеседі. Сонымен қатар, терең тұщы сулы көлдерде де газ гидраттары болуы мүмкін, мысалы, Сібірдегі Байкал көлі. Континенттік кен орындары Сібір мен Аляскада 800 м тереңдікте құмтастар мен балшық тастар қабаттарында табылды. Мұхиттық кен орындары континенттік шельфте кеңінен таралған сияқты (суретті қараңыз) және шөгінділердің ішінде тереңдікте немесе шөгінді-су арасында кездесуі мүмкін. Олар газ тәрізді метанның одан да ірі жиынтығын жабуы мүмкін.

Теңіздік

Метан гидраты әр түрлі формада кездесе алады, мысалы, массивті, кеуекті кеңістіктерде тараған, түйіршіктерде, тамырларда/жарықтарда/жарылымдарда және қабатты горизонттарда. Әдетте, ол стандартты қысым және температура жағдайында тұрақсыз болып табылады, ал 1 м³ метан гидраты ыдырағанда шамамен 164 м³ метан және 0,87 м³ тұщы су шығарады. Мұхиттық қорлардың екі типі бар. Көбінесе кездесетіні (> 99%) I клатрат құрылымындағы метаннан тұрады және көбінесе шөгінділердің тереңдігінде табылады. Бұл жерде метан изотоптық тұрғыдан жеңіл (δ13C < −60‰), бұл оның микробиалды CO2 тотығуынан пайда болғандығын көрсетеді. Бұл терең қорлардағы клатраттардың микробиалды өндірілген метаннан ин-ситу пайда болған деп саналады, себебі клатраттың δ13C мәндері және айналадағы еріген метанның мәндері ұқсас. Бұл қорлар шөгінділерде 300–500 м қалыңдықты құрайтын орташа тереңдікте орналасқан (газ гидратының тұрақтылық аймағы немесе GHSZ), онда олар тұщы емес, тұзды емес, кеуекті суларда еріген метанмен бірге қатар өмір сүреді. Осы аймақтың үстінде метан тек еріген күйде ғана кездеседі, оның концентрациясы шөгінді бетіне қарай төмендейді. Оның астында метан газ тәрізді болады. Атлантика мұхитының континенттік беткейіндегі Блейк қыртысында GHSZ 190 м тереңдіктен басталып, 450 м-ге дейін созылады, онда ол газ фазасымен тепе-теңдікке жетеді. Өлшемдер көрсеткендей, метан GHSZ-де көлем бойынша 0,9%-ды, ал газды аймақта ~12%-ды құрайды. Седимент бетіне жақын жерде табылған, сирек кездесетін екінші типтің кейбір үлгілерінде II клатрат құрылымында орналасқан ұзын тізбекті көмірсутектердің (< 99% метан) үлесі жоғары. Осы типтегі клатраттың көміртегі изотоптық тұрғыдан ауыр (δ13C -29 - -57 ‰) және терең шөгінділерден жоғары қарай жылжуы мүмкін, онда метан органикалық заттардың жылулық ыдырауынан пайда болған. Бұл типтегі қорлардың мысалдары Мексика шығанағы мен Каспий теңізінде табылды. Клатраттардағы метанның биогендік изотоптық сипаттамасы және өте өзгермелі δ13C (−40 - -100‰), шамамен орташа мәні -65‰. Қатты клатраттар аймағының астында метанның үлкен көлемі шөгінділерде еркін газдың көпіршіктерін құрауы мүмкін. Белгілі бір жерде клатраттардың болуын көбінесе "төменгі симуляциялық рефлекторды" (BSR) байқау арқылы анықтауға болады, бұл қалыпты шөгінділер мен клатраттармен араласқан шөгінділердің тең емес тығыздығынан туындаған шөгінді мен клатрат тұрақтылық аймағының интерфейсіндегі сейсмикалық толқынды шағылыстыру. Газ гидраты бар пингдер Арктика мұхитындағы Баренц теңізінде табылды. Метан осы күмбез тәрізді құрылымдардан шығып тұрады, ал кейбір газ жалындары теңіз бетіне жақын жерге жетеді.

Қойманың көлемі

Мұхиттағы метан клатраты резервуарларының мөлшері нашар белгілі, ал оның мөлшерінің бағасы 1960 және 1970 жылдары мұхиттарда клатраттардың болу мүмкіндігі алғаш рет анықталғаннан бері он жыл сайын шамамен бір рет кеміп келеді. Ең жоғары бағалаулар (мысалы, 3 м³) терең мұхиттың бүкіл түбін толық тығыз клатраттармен жабуға болатындығы туралы болжамға негізделген. Клатрат химиясы және шөгінді тау жыныстары туралы біліміміздің артуы гидраттардың тек тар тереңдік диапазонында (континенттік шельфтерде) және олардың пайда болуы мүмкін тереңдіктер диапазонының тек бір бөлігінде (газ гидратының тұрақтылық аймағының 10-30%) ғана қалыптасатынын, сондай-ақ олардың кездесетін жерлерде әдетте төмен концентрацияда (көлем бойынша 0,9–1,5%) болатынын көрсетті. Тікелей сынамаларға сүйенген соңғы бағалаулар бойынша, әлемдік қордың мөлшері Арктикада шамамен 400 Гт С құрайды, бірақ Антарктикадағы ықтимал резервуарлар туралы ешқандай бағалау жасалмаған. Бұл өте үлкен мөлшер. Салыстыру үшін, атмосферадағы жалпы көміртегі шамамен 800 гигатоннаны құрайды (көміртегі: пайда болуы). Бұл заманауи бағалаулар бұрынғы зерттеушілердің клатраттарды геоорганикалық отын ресурсы деп қарастыруға негіз болған 10 000 – 11 000 Гт С (2 м³) деген бағалауларынан едәуір төмен. Клатраттардың аз мөлшерде болуы олардың экономикалық әлеуетін жоққа шығармайды, бірақ жалпы көлемінің төмендігі және көптеген жерлердегі төмен концентрациясы байқалады. Малик газ гидраты кен орны алғаш рет 1971–1972 жылдары «Империал Ойл» компаниясымен ашылған.

Коммерциялық пайдалану

Гидраттың экономикалық кен орындары табиғи газ гидраттары (NGH) деп аталады және 1 м³ гидратта 164 м³ метан, 0,8 м³ су сақталады. NGH-ның көпшілігі теңіз түбінде (95%) кездеседі, онда ол термодинамикалық тепе-теңдікте болады. Седименттік метан гидраты резервуарында 2013 жылғы жағдай бойынша қазіргі кезде белгілі дәстүрлі табиғи газ қорынан 2-10 есе көп болуы мүмкін. Бұл болашақта көмірсутекті отынның маңызды көзі болуы мүмкін. Алайда, көпшілік жерлерде кен орындары экономикалық өндіру үшін тым шашыраңқы деп саналады. Мексика шығанағындағы экономикалық әлеуетті қорда шамамен газ болуы мүмкін. Берген университетінің әдісін ConocoPhillips және мемлекеттік меншіктегі Жапония мұнай, газ және металдар ұлттық корпорациясы (JOGMEC) сынақтан өткізеді, ал жартылай АҚШ Энергетика министрлігі қаржыландырады. Жобаның алғашқы кезеңінде алынған деректерді талдау жұмыстары 2012 жылдың 12 наурызына дейін жүргізілді. 2013 жылдың 12 наурызында JOGMEC зерттеушілері мұздатылған метан гидратынан табиғи газды табысты шығара алғанын хабарлады. Газды алу үшін арнайы құралдар қолданылып, гидраттар жиналған жерлерді бұрғылап, қысымды түсірді, осылайша метан мұздан бөлінді. Газ жиналып, су бетіне құбыр арқылы жеткізіліп, оның бар екендігін дәлелдеу үшін жағылды. Газ өндірілген гидрат кен орны Жапонияның орталық бөлігінде, теңіз астындағы Нанкай бұрқасында орналасқан. Салалық консенсус бойынша, коммерциялық масштабта өндіріске бірнеше жыл қалды.

Қоршаған ортаны қорғау

Сарапшылар қоршаған ортаға тигізетін әсерлер әлі де зерттеп жатқанын, және егер бір нәрсе дұрыс болмаса, метан – 100 жылдық кезеңде көмірқышқыл газынан шамамен 25 есе көп жаһандық жылыну әлеуетіне (GWP100) ие жылыту газы – атмосфераға шығуы мүмкін екенін ескертеді. Бұған қоса, тас көмірден таза болғанымен, табиғи газды жағу да көмірқышқыл газын бөліп шығарады.

Газды сақтау және тасымалдау үшін табиғи газ гидраттары

Метан клатраттары сұйытылған табиғи газға (СЖГ) қарағанда жоғары температурада тұрақты болғандықтан (-20 °C-қа қарсы -162 °C), теңіз кемелерімен тасымалдау кезінде сұйытудың орнына табиғи газды клатраттарға (қатты табиғи газ немесе ҚТГ) түрлендіруге қызығушылық бар. Маңызды артықшылығы – терминалдағы табиғи газдан табиғи газ гидратын (NGH) өндіру үшін кішкентайрақ салқындату орнатымы және СЖГ-ге қарағанда аз энергия қажет болады. Алайда, 100 тонна метанды тасымалдау үшін 750 тонна метан гидратын тасымалдау қажет; бұл 7,5 есе үлкен сыйымдылықты қажет ететін кемеге немесе көбірек кемелерге талап қояды, сондықтан экономикалық тұрғыдан тиімді болуы күмәнді. Соңғы кезде метан гидраты, тетрагидрофуранды (ТГФ) қосымша компонент ретінде пайдалану арқасында өте қолайлы сақтау жағдайларына байланысты, үлкен көлемдегі стационарлық сақтауға үлкен қызығушылық тудырды. Тетрагидрофуранды қосу газды сақтау сыйымдылығын сәл төмендеткенімен, гидраттардың жақында жүргізілген зерттеуде -2 °C температурада және атмосфералық қысымда бірнеше ай бойы тұрақты екені көрсетілді. Жақындағы зерттеулер ҚТГ-ны таза судың орнына ТГФ-пен бірге тікелей теңіз суымен жасауға болатынын көрсетті.