Илиды: структура, свойства и реакции в органической химии.
Ylide
Илиды в органической химии: структура, свойства и применение 1,2-диполярных соединений с ковалентной и ионной связью. Реакции и промежуточные продукты.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Органическое соединение, в котором два атома соединены одновременно ковалентной и ионной связью в резонансе. Йлид (илид) – нейтральная диполярная молекула, содержащая атом с формальным отрицательным зарядом (обычно карбанион), непосредственно присоединенный к гетероатому с формальным положительным зарядом (обычно азот, фосфор или сера), при этом оба атома имеют заполненные электронные оболочки (октаты). Это можно представить как структуру, в которой два соседних атома связаны ковалентной и ионной связью одновременно; обычно изображается как X+–Y−. Таким образом, йлиды являются 1,2-диполярными соединениями и подклассом цвиттерионов. Они используются в органической химии в качестве реагентов или реакционноспособных интермедиатов. Название класса соединений "йлид" не следует путать с суффиксом "йлид".
Organic compound in which two atoms are connected by both a covalent and an ionic bond in resonanceAn ylide ('/ɪ//l//ai//d/) or ylid ('/ɪ//l//ɪ//d/) is a neutral dipolar molecule containing a formally negatively charged atom (usually a carbanion) directly attached to a heteroatom with a formal positive charge (usually nitrogen, phosphorus or sulfur), and in which both atoms have full octets of electrons. The result can be viewed as a structure in which two adjacent atoms are connected by both a covalent and an ionic bond; normally written X+–Y−. Ylides are thus 1,2 dipolar compounds, and a subclass of zwitterions. They appear in organic chemistry as reagents or reactive intermediates. The class name "ylide" for the compound should not be confused with the suffix " ylide".
Несимметричные илиды фосфора
А-кетостабилизированные илиды, полученные из бисфосфинов, таких как dppe, dppm и т.д., а именно, [Ph2PCH2PPh2]C(H)C(O)R и [Ph2PCH2CH2PPh2]C(H)C(O)R (R = Me, Ph или OMe), представляют собой важный класс гибридных лигандов, содержащих как фосфиновые, так и илидные функциональности, и могут существовать в илидной и энолят-формах. Следовательно, эти лиганды могут вступать в различные типы связей с ионами металлов, такими как палладий и платина.
The a keto stabilized ylides derived from bisphosphines like dppe, dppm, etc., viz., [Ph2PCH2PPh2]C(H)C(O)R and [Ph2PCH2CH2PPh2]C(H)C(O)R (R = Me, Ph or OMe) constitute an important class of hybrid ligands containing both phosphine and ylide functionalities, and can exist in ylidic and enolate forms. These ligands can therefore be engaged in different kinds of bonding with metal ions like palladium and platinum.
На основе серы
Другие распространенные илиды включают сульфониевые и сульфоксиниевые илиды; например, реагент Кори-Чайковского, используемый для получения эпоксидов или в перегруппировке Стивенса.
Other common ylides include sulfonium ylides and sulfoxonium ylides; for instance, the Corey Chaykovsky reagent used in the preparation of epoxides or in the Stevens rearrangement.
На основе кислорода
Карбонилиллиды (RR'C=O+C−RR') могут образовываться при раскрытии цикла эпоксидов или в результате реакции карбонильных соединений с электрофильными карбенами, которые обычно получают из диазосоединений. Оксионийиллиды (RR'O+C−R'R) образуются в результате реакции эфиров с электрофильными карбенами.
Carbonyl ylides (RR'C=O+C−RR') can form by ring opening of epoxides or by reaction of carbonyls with electrophilic carbenes, which are usually prepared from diazo compounds. Oxonium ylides (RR' O+ C−R'R) are formed by the reaction of ethers with electrophilic carbenes.
Другое
Галлониевые илиды можно получить из аллил-галогенидов и карбеноидов металлов. После [2,3]-перегруппировки образуется гомоаллилгалогенид. Активной формой реагента Теббе часто считают титановый илид. Подобно реагенту Виттига, он способен замещать атом кислорода в карбонильных группах на метиленовую группу. По сравнению с реагентом Виттига, он обладает большей устойчивостью к функциональным группам.
Halonium ylides can be prepared from allyl halides and metal carbenoids. After a [2,3] rearrangement, a homoallylhalide is obtained. The active form of Tebbe's reagent is often considered a titanium ylide. Like the Wittig reagent, it is able to replace the oxygen atom on carbonyl groups with a methylene group. Compared with the Wittig reagent, it has more functional group tolerance.
Реакции
Важной реакцией илида является, безусловно, реакция Виттига (для фосфора), но существуют и другие.
An important ylide reaction is of course the Wittig reaction (for phosphorus) but there are more.
Диполярные циклоаддиции
Некоторые илиды являются 1,3-диполями и вступают в 1,3-диполярные циклоприсоединения. Например, азометиновый илид является диполем в реакции Прато с фуллеренами.
Some ylides are 1,3 dipoles and interact in 1,3 dipolar cycloadditions. For instance an azomethine ylide is a dipole in the Prato reaction with fullerenes.
Дегидросвязь с силанами
В присутствии гомолептического катализатора группы 3 Y[N(SiMe3)2]3 трифенилфосфониовый метилид может взаимодействовать с фенилсиланом. В ходе этой реакции выделяется газ H2 как побочный продукт и образуется йелид, стабилизированный силильной группой.
In the presence of the group 3 homoleptic catalyst Y[N(SiMe3)2]3, triphenylphosphonium methylide can be coupled with phenylsilane. This reaction produces H2 gas as a byproduct, and forms a silyl stabilised ylide.
Сигматропические перестановки
Многие илиды вступают в сигматропные реакции. Перегруппировка Соммеле-Хаузера является примером [2,3]-сигматропной реакции. Перегруппировка Стивенса – это [1,2]-перегруппировка. Сигматропная реакция наблюдалась для некоторых илидов фосфония.
Many ylides react in sigmatropic reactions. The Sommelet Hauser rearrangement is an example of a [2,3] sigmatropic reaction. The Stevens rearrangement is a [1,2] rearrangement. A sigmatropic reaction has been observed in certain phosphonium ylides.