Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химическая реакция, в результате которой разрываются углерод-хлорные связи посредством восстановителя.
Chemical reaction which breaks carbon chlorine bonds via a reductant
В органохлориной химии редуктивное дехлорирование описывает любую химическую реакцию, которая разрывает ковалентную связь между углеродом и хлором с помощью восстановителей, высвобождая ионы хлорида. В зависимости от области применения разработано множество различных методов. Редуктивное дехлорирование часто используется для очистки загрязненных территорий от хлорированных пестицидов или растворителей для сухой чистки. Оно также иногда применяется в синтезе органических соединений, например, фармацевтических препаратов.
In organochlorine chemistry, reductive dechlorination describes any chemical reaction which cleaves the covalent bond between carbon and chlorine via reductants, to release chloride ions. Many modalities have been implemented, depending on the application. Reductive dechlorination is often applied to remediation of chlorinated pesticides or dry cleaning solvents. It is also used occasionally in the synthesis of organic compounds, e. g. as pharmaceuticals.
Химические
Дехлорирование – хорошо изученная реакция в органическом синтезе, хотя и не часто используемая. Обычно требуются стехиометрические количества дехлорирующего агента. В одном из классических применений, реакции Ульмана, хлорарены превращаются в бифенилы. Например, активированный субстрат 2-хлоронитробензол превращается в 2,2'-динитробифенил при использовании сплава меди и бронзы. Нулевое железо вызывает аналогичные реакции. Соединения фосфора(III) обеспечивают мягкое дехлорирование. Продуктами являются алкены и соединения фосфора(V). Для более сложных дехлорирований используются щелочноземельные металлы и цинк. Побочным продуктом является хлорид цинка.
Dechlorination is a well researched reaction in organic synthesis, although it is not often used. Usually stoichiometric amounts of dechlorinating agent are required. In one classic application, the Ullmann reaction, chloroarenes are coupled to biphenyl]]s. For example, the activated substrate 2 chloronitrobenzene is converted into 2,2' dinitrobiphenyl with a copper bronze alloy. Zerovalent iron effects similar reactions. Organophosphorus(III) compounds effect gentle dechlorinations. The products are alkenes and phosphorus(V). Alkaline earth metals and zinc are used for more difficult dechlorinations. The side product is zinc chloride.
Биологические
Вицинальная редукция включает удаление двух атомов галогена, расположенных рядом друг с другом в молекуле алкана или алкена, что приводит к образованию новой углерод-углеродной связи. Биологическое редуктивное дехлорирование часто осуществляется определенными видами бактерий. Некоторые бактериальные виды высокоспециализированы в отношении органохлорного дыхания и даже конкретного донора электронов, как, например, у Dehalococcoides и Dehalobacter. В других случаях, таких как Anaeromyxobacter, были выделены бактерии, способные использовать разнообразные доноры и акцепторы электронов, при этом органохлориды входят в число возможных акцепторов. Эти реакции зависят от молекулы, за которой некоторые микробы активно охотятся – витамина B12.
Vicinal reduction involves the removal of two halogen atoms that are adjacent on the same alkane or alkene, leading to the formation of an additional carbon carbon bond. Biological reductive dechlorination is often effected by certain species of bacteria. Sometimes the bacterial species are highly specialized for organochlorine respiration and even a particular electron donor, as in the case of Dehalococcoides and Dehalobacter. In other examples, such as Anaeromyxobacter, bacteria have been isolated that are capable of using a variety of electron donors and acceptors, with a subset of possible electron acceptors being organochlorines. These reactions depend on a molecule which tends to be very aggressively sought after by some microbes, vitamin B12.
Биоремедиация с использованием редуктивного дехлорирования
Редуктивное дехлорирование хлорированных органических молекул имеет значение для биоремедиации загрязненных подземных вод. Одним из примеров является органохлоридное дыхание тетрахлорэтилена, растворителя для химической чистки, и трихлорэтилена, растворителя для обезжиривания двигателей, анаэробными бактериями, часто относящимися к кандидатам рода Dehalococcoides. Биоремедиация этих хлорэтиленов может происходить, когда другие микроорганизмы на загрязненном участке обеспечивают H2 как естественный побочный продукт различных ферментационных реакций. Дехлорирующие бактерии используют этот H2 в качестве донора электронов, в конечном итоге заменяя атомы хлора в хлорэтиленах атомами водорода посредством гидролитического редуктивного дехлорирования. Этот процесс может протекать в почве при наличии органических доноров электронов и соответствующих штаммов Dehalococcoides. Трихлорэтилен дехлорируется последовательно до дихлорэтилена, винилхлорида и, наконец, этилена. О ферменте редуктивной дегалогенизы, разлагающем хлороформ, сообщалось у представителя рода Dehalobacter. Редуктивная дегалогениза хлороформа, обозначенная как TmrA, была обнаружена как транскрипционно активируемая в ответ на дыхание хлороформом, и фермент может быть получен как в нативной, так и в рекомбинантной форме. Редуктивное дехлорирование изучалось для биоремедиации полихлорированных бифенилов (ПХБ) и хлорфторуглеродов (ХФУ). Редуктивное дехлорирование ПХБ осуществляется анаэробными микроорганизмами, использующими ПХБ в качестве акцептора электронов. В результате происходит восстановление "мета"-позиции, затем "пара"-позиции и, наконец, "орто"-позиции, приводящее к дехлорированному продукту. В реке Гудзон микроорганизмы осуществляют дехлорирование в течение нескольких недель. Полученные монохлоробифенилы и дихлоробифенилы менее токсичны и легче разлагаются аэробными организмами по сравнению с их хлорированными аналогами. Редуктивное дехлорирование ХФУ, включая ХФУ-11, ХФУ-113, хлортрифторэтен, ХФУ-12, ХФУ-141b и тетрахлорэтен, происходит посредством гидрогенолиза. Скорости восстановления ХФУ соответствуют теоретическим скоростям, рассчитанным на основе теории Маркуса о скорости переноса электронов.
Reductive dechlorination of chlorinated organic molecules is relevant to bioremediation of polluted groundwater. One example is the organochloride respiration of the dry cleaning solvent, tetrachloroethylene, and the engine degreasing solvent trichloroethylene by anaerobic bacteria, often members of the candidate genera Dehalococcoides. Bioremediation of these chloroethenes can occur when other microorganisms at the contaminated site provide H2 as a natural byproduct of various fermentation reactions. The dechlorinating bacteria use this H2 as their electron donor, ultimately replacing chlorine atoms in the chloroethenes with hydrogen atoms via hydrogenolytic reductive dechlorination. This process can proceed in the soil provided the availability of organic electron donors and the appropriate strains of Dehalococcoides. Trichloroethylene is dechlorinated via dichloroethene and vinyl chloride to ethylene. A chloroform degrading reductive dehalogenase enzyme has been reported in a Dehalobacter member. The chloroform reductive dehalogenase, termed TmrA, was found to be transcriptional up regulated in response to chloroform respiration and the enzyme can be obtained both in native and recombinant forms. Reductive dechlorination has been investigated for bioremediation of polychlorinated biphenyls (PCB) and chlorofluorocarbons (CFC). The reductive dechlorination of PCBs is performed by anaerobic microorganisms that utilize the PCB as an electron sink. The result of this is the reduction of the "meta" site, followed by the "para" site, and finally the "ortho" site, leading to a dechlorinated product. In the Hudson River, microorganisms effect dechlorination over the course of weeks. The resulting monochlorobiphenyls and dichlorobiphenyls are less toxic and more easily degradable by aerobic organisms compared to their chlorinated counterparts. Reductive dechlorination of CFCs including CFC 11, CFC 113, chlorotrifluoroethene, CFC 12, HCFC 141b, and tetrachloroethene occur through hydrogenolysis. Reduction rates of CFC mirror theoretical rates calculated based on the Marcus theory of electron transfer rate.
Электрохимические
Электрохимическое восстановление хлорированных химических веществ, таких как хлорированные углеводороды и хлорфторуглероды, может осуществляться путем электролиза в подходящих растворителях, например, в смесях воды и спирта. К ключевым компонентам электролитической ячейки относятся типы электродов, электролитные среды и использование медиаторов. Катод передает электроны молекуле, которая разлагается с образованием соответствующего углеводорода (атомы водорода замещают исходные атомы хлора) и свободных ионов хлорида. Например, редуктивное дехлорирование ХФУ протекает до конца, образуя несколько гидрофторуглеродов (ГФУ) и хлорид. Гидродехлорирование (HDC) – это тип редуктивного дехлорирования, полезный благодаря высокой скорости реакции. В нем используется H2 в качестве восстановителя в различных электродных реакторах и с применением различных катализаторов. Среди изучаемых типов катализаторов, таких как драгоценные металлы (платина, палладий, родий), переходные металлы (ниобий и молибден) и оксиды металлов, предпочтение отдается драгоценным металлам. Например, палладий часто образует кристаллическую решетку, способную легко включать газообразный водород, что делает его более доступным для окисления. Однако распространенной проблемой для HDC является деактивация и регенерация катализатора. По мере истощения катализаторов иногда наблюдается отравление поверхности хлором, а в редких случаях – спекание и выщелачивание металла. Электрохимическое восстановление можно проводить при атмосферном давлении и температуре. Это не нарушает микробную среду и не увеличивает затраты на восстановление. Процесс дехлорирования можно тщательно контролировать, чтобы избежать образования токсичных хлорированных промежуточных продуктов и побочных продуктов, таких как диоксины при сжигании. Трихлорэтилен и перхлорэтилен – распространенные объекты обработки, которые непосредственно превращаются в экологически безопасные продукты. Хлорированные алкены и алканы превращаются в хлористый водород, который затем нейтрализуется основанием. Однако, несмотря на многочисленные потенциальные преимущества этого метода, исследования в основном проводились в лабораторных условиях, а полевые исследования немногочисленны, поэтому он пока недостаточно хорошо зарекомендовал себя.
The electrochemical reduction of chlorinated chemicals such as chlorinated hydrocarbons and chlorofluorocarbons can be carried out by electrolysis in appropriate solvents, such as mixtures of water and alcohol. Some of the key components of an electrolytic cell are types of electrodes, electrolyte mediums, and use of mediators. The cathode transfers electrons to the molecule, which decomposes to produce the corresponding hydrocarbon (hydrogen atoms substitute the original chlorine atoms) and free chloride ions. For instance, the reductive dechlorination of CFCs is complete and produces several hydrofluorocarbons (HFC) plus chloride. Hydrodechlorination (HDC) is a type of reductive dechlorination that is useful due to its high reaction rate. It uses H2 as the reducing agent over a range of potential electrode reactors and catalysts. Amongst the types of catalysts studied such as precious metals (platinum, palladium, rhodium), transition metals (niobium and molybdenum), and metal oxides, a preference for precious metals overrides the others. As an example, palladium often adopts a lattice formation which can easily embed hydrogen gas making it more accessible to be readily oxidized. However a common issue for HDC is catalyst deactivation and regeneration. As catalysts are depleted, chlorine poisoning on surfaces can sometimes be observed, and on rare occasions, metal sintering and leaching occurs as a result. Electrochemical reduction can be performed at ambient pressure and temperature. This will not disrupt microbial environments or raise extra cost for remediation. The process of dechlorination can be highly controlled to avoid toxic chlorinated intermediates and byproducts such as dioxins from incineration. Trichloroethylene and perchloroethylene are common targets of treatment which are directly converted to environmentally benign products. Chlorinated alkenes and alkanes are converted to hydrogen chloride which is then neutralized with a base. However, even though there are many potential benefits to adopting this method, research have mainly been conducted in a laboratory setting with a few cases of field studies making it not yet well established.