Введение
Органическая химическая реакция
Перегруппировка 1,2, или миграция 1,2, или сдвиг 1,2, или перегруппировка 1,2 Уитмора – это органическая реакция, в которой заместитель перемещается от одного атома к другому в химическом соединении. В перегруппировке 1,2 перемещение происходит между двумя соседними атомами, но возможны и перемещения на большие расстояния. В приведенном ниже примере заместитель R перемещается от атома углерода C2 к C3. Перегруппировка является внутримолекулярной, а исходное соединение и продукт реакции – структурные изомеры. Перегруппировка 1,2 относится к широкому классу химических реакций, называемых реакциями перегруппировки. Перегруппировка, включающая атом водорода, называется сдвигом 1,2-гидрида. Если перегруппировывающийся заместитель является алкильной группой, он называется по аниону этой алкильной группы, например, сдвиг 1,2-метанида, сдвиг 1,2-этенида и т.д.
A 1,2 rearrangement or 1,2 migration or 1,2 shift or Whitmore 1,2 shift is an organic reaction where a substituent moves from one atom to another atom in a chemical compound. In a 1,2 shift the movement involves two adjacent atoms but moves over larger distances are possible. In the example below the substituent R moves from carbon atom C2 to C3. The rearrangement is intramolecular and the starting compound and reaction product are structural isomers. The 1,2 rearrangement belongs to a broad class of chemical reactions called rearrangement reactions. A rearrangement involving a hydrogen atom is called a 1,2 hydride shift. If the substituent being rearranged is an alkyl group, it is named according to the alkyl group's anion: i. e. 1,2 methanide shift, 1,2 ethanide shift, etc.
Радикальные перестановки 1,2
Первым радикальным перегруппированием 1,2, описанным Генрихом Отто Виландом в 1911 году, было превращение бис(трифенилметил)пероксида 1 в тетрафенилэтан 2. Реакция протекает через трифенилметоксильный радикал А, перегруппировку в дифенилфеноксиметил С и его димеризацию. До сих пор не установлено, является ли циклогексадиенильный радикальный интермедиат B в этой перегруппировке переходным состоянием или реакционноспособным интермедиатом, поскольку он (или любой другой подобный вид) до сих пор не был обнаружен с помощью ЭПР-спектроскопии. Пример менее распространенного сдвига радикалов 1,2 можно найти при газофазном пиролизе некоторых полициклических ароматических соединений. Энергия, необходимая для сдвига 1,2 в арильном радикале, может быть высокой (до 60 ккал/моль или 250 кДж/моль), но значительно меньше, чем энергия, необходимая для отщепления протона с образованием арина (82 ккал/моль или 340 кДж/моль). В алкенильных радикалах предпочтительным является отщепление протона с образованием алкина.