Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Карвон относится к семейству химических веществ, называемых терпеноидами. Карвон содержится в природе во многих эфирных маслах, но в наибольшем количестве он встречается в маслах, получаемых из семян тмина (Carum carvi), мяты перечной (Mentha spicata) и укропа.
Carvone is a member of a family of chemicals called terpenoids. Carvone is found naturally in many essential oils, but is most abundant in the oils from seeds of caraway (Carum carvi), spearmint (Mentha spicata), and dill.
Применение
Оба карвона используются в пищевой и ароматической промышленности.
Both carvones are used in the food and flavor industry.
Применение в пищевых продуктах
Как соединение, в наибольшей степени отвечающее за вкус тмина, укропа и мяты перечной, карвон использовался в пище на протяжении тысячелетий.
As the compound most responsible for the flavor of caraway, dill and spearmint, carvone has been used for millennia in food.
Органический синтез
Карвон доступен по низкой цене в обеих энантиомерно чистых формах, что делает его привлекательным исходным материалом для асимметричного полного синтеза природных соединений. Например, (S) (+) карвон был использован для начала синтеза терпеноида квассина в 1998 году.
Carvone is available inexpensively in both enantiomerically pure forms, making it an attractive starting material for the asymmetric total synthesis of natural products. For example, (S) (+) carvone was used to begin a 1998 synthesis of the terpenoid quassin:
Стереоизомеризм и запах
Карвон существует в виде двух зеркальных форм, или энантиомеров: R (−) карвон обладает сладковато-мятным запахом, напоминающим листья мяты перечной. Его зеркальный образ, S (+) карвон, имеет пряный аромат с оттенками ржи, как семена тмина. Тот факт, что два энантиомера воспринимаются как разные запахи, свидетельствует о том, что обонятельные рецепторы реагируют на один энантиомер сильнее, чем на другой. Не все энантиомеры имеют различимые запахи. Также было установлено, что белки-саймири способны различать энантиомеры карвона. В старых текстах эти две формы также обозначались по их оптической активности: laevo (l) для R (−) карвона и dextro (d) для S (+) карвона. В современной номенклатуре леворотационные изомеры обозначаются знаком (−), а декстроротационные – знаком (+) в систематическом названии.
Carvone forms two mirror image forms or enantiomers: R (−) carvone, has a sweetish minty smell, like spearmint leaves. Its mirror image, S (+) carvone, has a spicy aroma with notes of rye, like caraway seeds. The fact that the two enantiomers are perceived as smelling different is evidence that olfactory receptors must respond more strongly to one enantiomer than to the other. Not all enantiomers have distinguishable odors. Squirrel monkeys have also been found to be able to discriminate between carvone enantiomers. The two forms are also referred to, in older texts, by their optical rotations of laevo (l) referring to R (−) carvone, and dextro (d) referring to S (+) carvone. Modern naming refers to levorotatory isomers with the sign ( ) and dextrorotatory isomers with the sign (+) in the systematic name.
Возникновение
S (+) Карвон является основным компонентом (60–70%) масла, получаемого из семян тмина (Carum carvi), которое производится в объеме около 10 тонн в год. Мята перечная является основным источником природного R (−) карвона. Однако большая часть R (−) карвона, используемого в коммерческих целях, синтезируется из R (+) лимонена. Изомер R (−) карвона также содержится в масле куромодзи. Некоторые масла, например масло цимбопогона, содержат смесь обоих энантиомеров. Многие другие натуральные масла, например масло мяты перечной, содержат незначительное количество карвона.
S (+) Carvone is the principal constituent (60–70%) of the oil from caraway seeds (Carum carvi), which is produced on a scale of about 10 tonnes per year. Spearmint is a major source of naturally produced R (−) carvone. However, the majority of R (−) carvone used in commercial applications is synthesized from R (+) limonene. The R (−) carvone isomer also occurs in kuromoji oil. Some oils, like gingergrass oil, contain a mixture of both enantiomers. Many other natural oils, for example peppermint oil, contain trace quantities of carvones.
История
Тмин использовался в медицинских целях древними римлянами. Первоначально он назывался carvol Швейцером. Голдшмидт и Цюррер идентифицировали его как кетон, родственный лимонену, а структуру окончательно установил Георг Вагнер (1849–1903) в 1894 году.
Caraway was used for medicinal purposes by the ancient Romans, It was originally called carvol by Schweizer. Goldschmidt and Zürrer identified it as a ketone related to limonene, and the structure was finally elucidated by Georg Wagner (1849–1903) in 1894.
Подготовка
Декстро-форма S (+) карвона получается практически чистой фракционной перегонкой масла тмина. Лево-форма, получаемая из масел, содержащих его, обычно требует дополнительной обработки для получения высокочистого R (−) карвона. Этого можно достичь путем образования аддукта с сероводородом, из которого карвон можно регенерировать обработкой гидроксидом калия в этаноле с последующей дистилляцией продукта в струе пара. Карвон также может быть синтезирован из лимонена через лимонен-нитрозохлорид, который образуется при обработке лимонена изоамилнитритом в ледяной уксусной кислоте. Это соединение затем превращается в карвоксим путем кипячения с обратным холодильником в DMF в изопропаноле. Кипячение карвоксима с 5% щавелевой кислотой дает карвон. Эта процедура позволяет получить R (−) карвон из R (+) лимонена. Основное применение d-лимонена – как предшественника S (+) карвона. Широкая доступность апельсиновой цедры, побочного продукта производства апельсинового сока, сделала лимонен недорогим, а синтетический карвон – соответственно, дешевым в производстве. Биосинтез карвона происходит путем окисления лимонена.
The dextro form, S (+) carvone is obtained practically pure by the fractional distillation of caraway oil. The levo form obtained from the oils containing it usually requires additional treatment to produce high purity R (−) carvone. This can be achieved by the formation of an addition compound with hydrogen sulfide, from which carvone may be regenerated by treatment with potassium hydroxide in ethanol and then distilling the product in a current of steam. Carvone may be synthetically prepared from limonene via limonene nitrosochloride which may be formed by treatment of limonene with isoamyl nitrite in glacial acetic acid. This compound is then converted into carvoxime, which can be achieved by refluxing with DMF in isopropanol. Refluxing carvoxime with 5% oxalic acid yields carvone. This procedure affords R (−) carvone from R (+) limonene. The major use of d limonene is as a precursor to S (+) carvone. The large scale availability of orange rinds, a byproduct in the production of orange juice, has made limonene cheaply available, and synthetic carvone correspondingly inexpensively prepared. The biosynthesis of carvone is by oxidation of limonene.
Сокращение
В карвоне имеется три двойные связи, которые могут быть восстановлены; продукт восстановления зависит от используемых реагентов и условий.
There are three double bonds in carvone capable of reduction; the product of reduction depends on the reagents and conditions used.
Метаболизм
В организме исследования in vivo показывают, что оба энантиомера карвона преимущественно метаболизируются в дигидрокарвоновую кислоту, карвоновую кислоту и уротерпенолон. (–)-Карвеол также образуется в качестве побочного продукта посредством восстановления NADPH. (+) -Карвон аналогичным образом превращается в (+) -карвеол. Этот процесс в основном происходит в печени и включает цитохром P450 оксидазу и (+) -транс-карвеолдегидрогеназу.
In the body, in vivo studies indicate that both enantiomers of carvone are mainly metabolized into dihydrocarvonic acid, carvonic acid and uroterpenolone. (–) Carveol is also formed as a minor product via reduction by NADPH. (+) Carvone is likewise converted to (+) carveol. This mainly occurs in the liver and involves cytochrome P450 oxidase and (+) trans carveol dehydrogenase.