Введение
Свободные радикалы
В органической химии радикальный анион — это свободный радикальный вид, несущий отрицательный заряд. Радикальные анионы встречаются в органической химии как восстановленные производные полициклических ароматических соединений, например, натриевый нафтенат. Примером неорганического радикального аниона является супероксидный анион, образующийся при переносе одного электрона к молекуле кислорода. Радикальные анионы обычно обозначаются ·⁻.
Другие примеры
Циклооктатетраен восстанавливается элементарным калием до дианиона. Полученный дианион является системой с 10 π-электронами, что соответствует правилу Хюккеля для ароматичности. Хинон восстанавливается до семихинонового радикального аниона. Полудионы получают в результате восстановления дикарбонильных соединений.
Редоксы
Анионы пи-радикалов используются в качестве восстановителей в специализированных синтезах. Будучи растворимыми хотя бы в некоторых растворителях, эти соли действуют быстрее, чем сами щелочные металлы. Недостатком является необходимость удаления полициклического углеводорода. Потенциал восстановления солей нафталина щелочных металлов составляет около 3,1 В (относительно Fc+/0). Потенциалы восстановления более крупных систем ниже, например, для аценафталина он равен 2,45 В. Многие радикальные анионы подвержены дальнейшему восстановлению до дианионов. + Потенциалы восстановления для различных M(18-краун-6)+углеводород−углеводородM+ E1/2 комментарии нафталин Li+ 3,09 В может быть восстановлен до дианиона нафталин Na+ 3,09 В бифенил Li+ 3,18 В антрацен Na+ 2,53 В перилен Na+ 2,19 В включает диметоксиэтан-сольват.
Протонизация
Добавление источника протонов (даже воды) к радикальному аниону приводит к протонированию, то есть последовательность восстановления с последующим протонированием эквивалентна гидрированию. Например, радикальный анион антрацена образует преимущественно (но не исключительно) 9,10-дигидроантрацен. Радикальные анионы и их протонирование являются ключевыми в восстановлении Берча.
Координация с ионами металлов
Радикальные анионы полициклических ароматических соединений выступают в роли лигандов в органометаллической химии.
Радикальные катионы
Катионные радикалы встречаются гораздо реже, чем анионы. Они отчетливо проявляются в масс-спектрометрии. Когда молекула в газовой фазе подвергается ионизации электронами, электрон из электронного пучка отрывает один электрон, образуя радикальный катион M⁺. Этот вид представляет собой молекулярный ион или родительский ион. Типичный масс-спектр показывает множество сигналов, поскольку молекулярный ион фрагментируется, образуя сложную смесь ионов и незаряженных радикальных частиц. Например, радикальный катион метанола фрагментируется на катион метилия CH₃⁺ и гидроксильный радикал. В нафталине нефрагментированный радикальный катион является наиболее выраженным пиком в масс-спектре. Вторичные виды образуются в результате присоединения протона (M+1) и отщепления протона (M-1). Некоторые соединения, содержащие диоксигенильный катион, могут быть получены в больших количествах.