Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химическая реакция ортоформилирования фенолов. Реакция Реймера-Тимана — химическая реакция, используемая для ортоформилирования фенолов, наиболее простым примером которой является превращение фенола в салицилальдегид. Реакция была впервые описана Карлом Реймером и Фердинандом Тиманном.
Chemical reaction for ortho formylation of phenols
The Reimer–Tiemann reaction is a chemical reaction used for the ortho formylation of phenols. with the simplest example being the conversion of phenol to salicylaldehyde. The reaction was first reported by Karl Reimer and Ferdinand Tiemann.
Выборочность
Благодаря наличию двух электроноакцепторных хлорных групп, карбен (3) обладает высокой электронодефицитностью и притягивается к электронообогащенному феноксиду (5). Это взаимодействие способствует селективному ортоформилированию, что соответствует другим реакциям электрофильного ароматического замещения.
By virtue of its two electron withdrawing chlorine groups, the carbene (3) is highly electron deficient and is attracted to the electron rich phenoxide (5). This interaction favors selective ortho formylation, consistent with other electrophilic aromatic substitution reactions.
Условия реакции
Гидроксиды плохо растворимы в хлороформе, поэтому реакция обычно проводится в двухфазной системе растворителей. В простейшем случае она состоит из водного раствора гидроксида и органической фазы, содержащей хлороформ. Следовательно, два реагента разделены и должны быть сведены вместе для протекания реакции. Этого можно достичь быстрым перемешиванием, с помощью катализаторов фазового переноса или эмульгатора, такого как 1,4-диоксан в качестве растворителя. Обычно для инициирования процесса требуется нагревание; однако, после начала, реакция Реймера — Тимана может протекать с высокой экзотермичностью. Эта комбинация свойств делает её склонной к неконтролируемому тепловому разгону.
Hydroxides are not readily soluble in chloroform, thus the reaction is generally carried out in a biphasic solvent system. In the simplest sense this consists of an aqueous hydroxide solution and an organic phase containing the chloroform. Therefore, the two reagents are separated and must be brought together for the reaction to take place. This can be achieved by rapid mixing, phase transfer catalysts, or an emulsifying agent such as 1,4 dioxane as solvent. The reaction typically needs to be heated to initiate the process; however, once started, the Reimer–Tiemann Reaction can be highly exothermic. This combination of properties makes it prone to thermal runaways.
Область применения
Реакция Реймера-Тимана эффективна и для других гидроксиароматических соединений, таких как нафтолы. Также известно, что богатые электронами гетероциклы, такие как пирролы и индолы, вступают в реакцию. Дихлорокарбены могут реагировать с алкенами и аминами, образуя дихлороциклопропаны и изоцианиды соответственно. Следовательно, реакция Реймера-Тимана может быть неподходящей для субстратов, содержащих эти функциональные группы. Кроме того, многие соединения не выдерживают нагревания в присутствии гидроксида.
The Reimer–Tiemann reaction is effective for other hydroxy aromatic compounds, such as naphthols. Electron rich heterocycles such as pyrroles and indoles are also known to react. Dichlorocarbenes can react with alkenes and amines to form dichlorocyclopropanes and isocyanides respectively. As such the Reimer–Tiemann reaction may be unsuitable for substrates bearing these functional groups. In addition, many compounds can not withstand being heated with hydroxide.
Сравнение с другими методами
Прямое формилирование ароматических соединений может быть осуществлено различными методами, такими как реакция Гаттермана, реакция Гаттермана — Коха, реакция Вильсмейера — Хаака или реакция Даффа; однако, с точки зрения простоты и безопасности проведения, реакция Реймера — Тимана часто является наиболее предпочтительным методом в химическом синтезе. Из упомянутых реакций, только реакция Реймера — Тимана не требует кислых и/или безводных условий. Например, при взаимодействии фенола с реагентами этой реакции образуется салициловая кислота.
The direct formylation of aromatic compounds can be accomplished by various methods such as the Gattermann reaction, Gattermann–Koch reaction, Vilsmeier–Haack reaction, or Duff reaction; however, in terms of ease and safety of operations, the Reimer–Tiemann reaction is often the most advantageous route chosen in chemical synthesis. Of the reactions mentioned before, the Reimer–Tiemann reaction is the only route not requiring acidic and/or anhydrous conditions. For example, this reaction variant with phenol would yield salicylic acid.
Исторические ссылки
Раймер и Тиманн опубликовали несколько работ по данной теме. Ранние исследования были рассмотрены.
Reimer and Tiemann published several papers on the subject. The early work has been reviewed.