Дегидроаннулены и аннулены: синтез, структура и свойства.

Введение

Аннулины или дегидроаннулены – это конъюгированные моноциклические углеводороды, содержащие чередующиеся одинарные и двойные связи, а также как минимум одну тройную связь. Они связаны с аннуленами, которые имеют только чередующиеся одинарные и двойные связи. Наименьшим представителем этого класса является [4]аннулин, однако он никогда не наблюдается из-за чрезмерного углового напряжения в молекуле. Следующим представителем является [6]аннулин, или бензин, – реакционноспособный интермедиат, хорошо известный в органической химии. Известно, что [8]аннулин существует, но быстро димеризуется или тримеризуется; соединение было выделено в виде его радикального аниона и исследовано методом ЭПР-спектроскопии. [10]аннулин, как и [4]аннулин, существует только теоретически. В 2005 году Стивенсон и соавторы наблюдали [12]аннулин в растворе методом ЯМР-спектроскопии при комнатной температуре. Сообщалось, что реакция 1,5-гексадиина с трет-бутоксидом калия приводит к образованию двух изомеров – 5,9-ди-транс-[12]аннулина и 3,11-ди-транс-[12]аннулина – в соотношении 1:1. Предполагаемая последовательность реакции включала неуточненную реакцию переноса электрона. Третий изомер, 3,9-ди-транс-[12]аннулин, можно получить в три стадии из гексабромоциклододекана. В отличие от других аннулинов, изомеры [12]аннулина оказались очень стабильными и не подвергались самоконденсации. Эти аннулины реагировали с металлическим калием с образованием радикальных анионов и дианионов. Химические сдвиги в ЯМР-спектре двух внутренних протонов дианиона были отрицательными и объяснялись ароматическим кольцевым током. Внешний протон, расположенный рядом с тройной связью, имел химический сдвиг около 14, что связывалось с положительным зарядом калиевого катиона, координированного с ним. В 2008 году та же группа сообщила о двух новых изомерах [12]аннулина. Выводы Стивенсона были оспорены Christl и Hopf в 2009 году. Они не смогли предложить правдоподобный механизм и утверждали, что на основании имеющихся спектроскопических данных продукты реакции на самом деле являются двумя линейными 1,3-гексадиен-5-иновыми изомерами, а не макроциклами. Компьютерный анализ этого соединения показывает, что валентная изомеризация в бифенил является сильно экзотермической, но также характеризуется высоким кинетическим барьером. О [14]аннулине было сообщено в 1962 году Джекманом и соавторами.

Annulynes or dehydroannulenes are conjugated monocyclic hydrocarbons with alternating single and double bonds in addition to at least one triple bond. They are related to annulenes, which only have alternating single and double bonds. The smallest member of this class is [4]annulyne but is never observed because the molecule carries too much angle strain. The next member is [6]annulyne or benzyne which is a reactive intermediate well known in organic chemistry. [8]annulyne is known to exist but quickly dimerizes or trimerizes; the compound has been trapped as its radical anion and observed by EPR spectroscopy. [10]annulyne, like [4]annulyne, only exists in theory. [12]annulyne has been observed in 2005 by Stevenson et al. in solution by NMR spectroscopy at room temperature. Reaction of 1,5 hexadiyne and potassium tert butoxide was reported to yield two isomers 5,9 di trans [12] annulyne and 3,11 di trans [12]annulyne in a 1:1 ratio. The proposed reaction sequence involved an unspecified electron transfer reaction. A third single isomer 3,9 di trans [12]annulyne could be obtained in three steps from hexabromocyclododecane. Unlike other annulynes, the [12]annulyne isomers were found to be very stable and did not self condense. These annulynes reacted with potassium metal to form radical anions and dianions. The NMR chemical shifts of two internal protons of the dianion were negative and attributed to an aromatic ring current. The external proton next to the triple bond had a chemical shift of nearly 14, attributed to the positive charge of the potassium cation coordinated to it. Two new [12]annulyne isomers were reported in 2008 by the same group. The Stevenson findings were challenged by Christl and Hopf in 2009. They were unable to conceive a plausible mechanism and argued that based on the available spectroscopic data the products formed were in fact two linear 1,3 hexadien 5 yne isomers and not macrocycles. Computational analysis of this compound suggests valence isomerization to biphenyl is very exothermic but also with a high kinetic barrier. [14]annulyne was reported in 1962 by Jackman et al.

Другие аннулины

Дегидроаннулены, содержащие более одной тройной связи, были впервые синтезированы Францем Зондхаймером, чья исследовательская группа в 1962 году сообщила об открытии бисдегидро[12]аннулена, а в 1966 году – 1,5,9-тридегидро[12]аннулена. Дегидробензо[14]аннулен был описан в 2001 году Бойдстоном и Хейли.

Прикладные области исследований

Некоторые двумерные углеродные сети, содержащие повторяющийся дегидроаннуленовый фрагмент, были исследованы на предмет потенциального применения в оптоэлектронике.