Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Перегруппировка соединения посредством перераспределения заряда. Перегруппировка пинакола в пинаколон – это метод превращения 1,2-диола в карбонильное соединение в органической химии. Перегруппировка 1,2 происходит в кислых условиях. Название этой реакции перегруппировки происходит от перегруппировки пинакола в пинаколон. Впервые эта реакция была описана Вильгельмом Рудольфом Фиттигом (автором реакции Фиттига) в 1860 году.
Rearrangement of compound by charge rearrangement. The pinacol–pinacolone rearrangement is a method for converting a 1,2 diol to a carbonyl compound in organic chemistry. The 1,2 rearrangement takes place under acidic conditions. The name of the rearrangement reaction comes from the rearrangement of pinacol to pinacolone. This reaction was first described by Wilhelm Rudolph Fittig (of Fittig reaction fame) in 1860.
Механизм
В ходе этой органической реакции происходит протонирование одной из –OH групп и образуется карбокатион. Если –OH группы не идентичны (то есть пинакол асимметричен), то в реакции участвует та, которая приводит к образованию более стабильного карбокатиона. Впоследствии алкильная группа с соседнего атома углерода мигрирует к карбокатионному центру. Считается, что движущей силой этого этапа перегруппировки является относительная стабильность образующегося иона оксония. Хотя исходный карбокатион уже третичный, кислород может гораздо эффективнее стабилизировать положительный заряд благодаря полной октетной конфигурации во всех центрах. Это также можно представить как отталкивание алкильной группы неподеленными электронными парами OH, как это наблюдается в примере асимметричного пинакола. Миграция алкильных групп в этой реакции происходит в соответствии с их обычной способностью к миграции, то есть: фенильный карбокатион > гидрид > третичный карбокатион (если образуется в результате миграции) > вторичный карбокатион (если образуется в результате миграции) > метильный карбокатион. {Это происходит потому, что каждая мигрирующая группа уходит, унося с собой электронную пару.} Таким образом, мигрирует группа, которая более эффективно стабилизирует карбокатион.
In the course of this organic reaction, protonation of one of the –OH groups occurs and a carbocation is formed. If the –OH groups are not alike (i. e. the pinacol is asymmetrical), then the one which creates a more stable carbocation participates in the reaction. Subsequently, an alkyl group from the adjacent carbon migrates to the carbocation center. The driving force for this rearrangement step is believed to be the relative stability of the resultant oxonium ion. Although the initial carbocation is already tertiary, the oxygen can stabilize the positive charge much more favorably due to the complete octet configuration at all centers. It can also be seen as the OH's lone pairs pushing an alkyl group off as seen in the asymmetrical pinacol example. The migration of alkyl groups in this reaction occurs in accordance with their usual migratory aptitude, i. e. phenyl carbocation > hydride > tertiary carbocation (if formed by migration) > secondary carbocation (if formed by migration) > methyl carbocation. {Why carbocation? Because every migratory group leaves by taking electron pair with it.} The conclusion is that the group which stabilizes the carbocation more effectively is migrated.
Пример асимметричного перестановки пинакола
Когда пинакол несимметричен, существует выбор, какая гидроксильная группа будет отщепляться, а какой алкильный сдвиг произойдет. Селективность определяется стабильностью образующихся карбокатионов. В данном случае, хотя оба варианта приводят к третичным карбокатионам, фенильные группы обеспечивают значительно более эффективную стабилизацию положительного заряда за счет резонанса.
When a pinacol is not symmetrical, there is a choice for which hydroxyl group will leave and which alkyl shift will occur. The selectivity will be determined by the stability of the carbocations. In this case although both choices are tertiary, the phenyl groups result in significantly higher stabilization of the positive charge through resonance.
Стереохимия перестройки
В циклических системах реакция проявляет больше интересных особенностей. В этих реакциях стереохимия диола играет решающую роль в определении основного продукта. Алкильная группа, расположенная в транс-положении к уходящей –OH группе, может мигрировать к карбокатионному центру, но цис-алкильные группы мигрируют с очень низкой скоростью. При отсутствии транс-алкильных групп в качестве основного продукта может происходить сокращение цикла, то есть миграция самого атома углерода кольца. Это демонстрирует еще одну интересную особенность реакции, а именно ее преимущественно согласованный характер. Наблюдается связь между исходным и конечным положением мигрирующей группы на протяжении всей реакции. Кроме того, если мигрирующая алкильная группа содержит хиральный центр, конфигурация этого центра сохраняется даже после завершения миграции.
In cyclic systems, the reaction presents more features of interest. In these reactions, the stereochemistry of the diol plays a crucial role in deciding the major product. An alkyl group which is situated trans to the leaving –OH group may migrate to the carbocation center, but cis alkyl groups migrate at a very low rate. In the absence of trans alkyl groups, ring contraction may occur as the major product instead, i. e. the ring carbon itself may migrate. This reveals another interesting feature of the reaction, viz. that it is largely concerted. There appears to be a connection between the migration origin and migration terminus throughout the reaction. Moreover, if the migrating alkyl group has a chiral center as its key atom, the configuration at this center is retained even after migration takes place.
История
Хотя Фиттиг впервые опубликовал работы о перегруппировке пинакола, именно Александр Бутлеров, а не Фиттиг, правильно идентифицировал продукты этой реакции. В публикации 1859 года Вильгельм Рудольф Фиттиг описал реакцию ацетона с металлическим калием. Фиттиг ошибочно предположил молекулярную формулу (C3H3O)n для ацетона, что было результатом длительных дебатов об атомном весе, окончательно разрешенных на Карлсруэском конгрессе в 1860 году. Он также ошибочно считал ацетон спиртом и надеялся доказать это, образовав соль металлического алкоксида. Полученный продукт реакции он назвал парацетоном, полагая, что это димер ацетона. Во второй публикации в 1860 году он подверг парацетон действию серной кислоты (фактически осуществив перегруппировку пинакола). Фиттигу снова не удалось установить молекулярную структуру продукта реакции, который он считал другим изомером или полимером. Современные химики, уже принявшие новые значения атомных весов, не преуспели лучше. Один из них, Шарль Фридель, полагал, что продуктом реакции является эпоксид тетраметилэтиленоксид, по аналогии с реакциями этиленгликоля. Наконец, в 1873 году Бутлеров предложил правильные структуры после того, как самостоятельно синтезировал соединение – триметилуксусную (пивальную) кислоту, которую Фридель ранее получил окислением дихроматом. Некоторые трудности в определении структуры были связаны с тем, что перегруппировки углеродного скелета в то время были неизвестны, и поэтому требовалось найти новую концепцию. Теория Бутлерова позволила атомам углерода в молекуле перестраиваться, и с помощью этой концепции удалось установить структуру пинаколона.
Although Fittig first published about the pinacol rearrangement, it was not Fittig but Aleksandr Butlerov who correctly identified the reaction products involved. In an 1859 publication Wilhelm Rudolph Fittig described the reaction of acetone with potassium metal. Fittig wrongly assumed a molecular formula of (C3H3O)n for acetone, the result of a long standing atomic weight debate finally settled at the Karlsruhe Congress in 1860. He also wrongly believed acetone to be an alcohol which he hoped to prove by forming a metal alkoxide salt. The reaction product he obtained instead he called paraceton which he believed to be an acetone dimer. In his second publication in 1860 he reacted paraceton with sulfuric acid (the actual pinacol rearrangement). Again Fittig was unable to assign a molecular structure to the reaction product which he assumed to be another isomer or a polymer. Contemporary chemists who had already adapted to the new atomic weight reality did not fare better. One of them, Charles Friedel, believed the reaction product to be the epoxide tetramethylethylene oxide in analogy with reactions of ethylene glycol. Finally Butlerov in 1873 came up with the correct structures after he independently synthesised the compound trimethylacetic (pivalic) acid which Friedel had obtained earlier by oxidizing with a dichromate. Some of the problems during the determination of the structure are because carbon skeletal rearrangements were unknown at that time and therefore the new concept had to be found. Butlerov theory allowed the structure of carbon atoms in the molecule to rearrange and with this concept a structure for pinacolone could be found.