Масла, твердеющие на воздухе

Введение

Масло, которое затвердевает после воздействия воздуха

Высыхающее масло – это масло, которое затвердевает в прочную, твердую пленку после определенного периода воздействия воздуха при комнатной температуре. Затвердевание масла происходит в результате химической реакции, в ходе которой компоненты сшиваются (и, следовательно, полимеризуются) под действием кислорода (а не за счет испарения воды или других растворителей). Высыхающие масла являются ключевым компонентом масляных красок и некоторых лаков. К числу наиболее часто используемых высыхающих масел относятся льняное масло, тунговое масло, маковое масло, масло периллы и грецкого ореха. Их использование сократилось за последние несколько десятилетий, поскольку они были заменены алкидными смолами и другими связующими. Поскольку окисление является ключевым фактором отверждения этих масел, те, которые подвержены химическому высыханию, часто не подходят для приготовления пищи, а также очень склонны к прогорклости из-за автоокисления – процесса, в результате которого жирные продукты приобретают неприятный вкус. Ткани, тряпки и бумага, пропитанные высыхающим маслом, могут самовозгораться (воспламеняться) через несколько часов, поскольку в процессе окисления выделяется тепло.

Химия процесса сушки

"Сушка", отверждение или, точнее, полимеризация масел является результатом автоокисления – присоединения кислорода к органическому соединению и последующего сшивания. Этот процесс начинается с внедрения молекулы кислорода (O2) из воздуха в углерод-водородные (C-H) связи, соседствующие с одной из двойных связей в ненасыщенной жирной кислоте. Образующиеся гидропероксиды подвержены реакциям сшивания. Между соседними цепями жирных кислот формируются связи, создавая полимерную сеть, часто видимую в виде пленкообразного покрова на образцах. Эта полимеризация приводит к образованию стабильных пленок, которые, хотя и обладают некоторой эластичностью, не растекаются и не деформируются легко. Жирные кислоты, содержащие диены, такие как производные линолевой кислоты, особенно склонны к этой реакции, поскольку они генерируют пентадиенильные радикалы. Мононенасыщенные жирные кислоты, такие как олеиновая кислота, полимеризуются медленнее, поскольку промежуточные аллильные радикалы менее стабильны (то есть образуются медленнее). Ранние стадии процесса полимеризации можно отслеживать по изменению веса масляной пленки. Пленка становится тяжелее по мере поглощения кислорода. Например, льняное масло увеличивает свой вес на 17 процентов. После прекращения поглощения кислорода вес пленки уменьшается из-за испарения летучих соединений. По мере старения масла происходят дальнейшие изменения. Значительное количество исходных сложноэфирных связей в молекулах масла подвергается гидролизу, высвобождая отдельные жирные кислоты. В случае красок, часть этих свободных жирных кислот (СЖК) реагирует с металлами в пигменте, образуя карбоксилаты металлов. Все вместе, различные вещества, не участвующие в сшивании, связанные с полимерной сетью, составляют подвижные фазы. В отличие от молекул, входящих в состав самой сети, они способны перемещаться и диффундировать внутри пленки и могут быть удалены с помощью тепла или растворителя. Подвижная фаза может играть роль в пластификации лакокрасочных пленок, предотвращая их чрезмерную хрупкость. Карбоксильные группы в полимерах стационарной фазы ионизируются, приобретая отрицательный заряд и образуя комплексы с металлическими катионами, присутствующими в пигменте. Исходная сеть с ее неполярными ковалентными связями заменяется иономерной структурой, удерживаемой вместе ионными взаимодействиями. Структура этих иономерных сетей изучена недостаточно. Большинство высыхающих масел быстро увеличивают вязкость после нагревания в отсутствие воздуха. При длительном воздействии повышенных температур масло превращается в резинообразное вещество, нерастворимое в масле.

The "drying", hardening, or, more properly, curing of oils is the result of autoxidation, the addition of oxygen to an organic compound and the subsequent crosslinking. This process begins with an oxygen molecule (O2) in the air inserting into carbon hydrogen (C H) bonds adjacent to one of the double bonds within the unsaturated fatty acid. The resulting hydroperoxides are susceptible to crosslinking reactions. Bonds form between neighboring fatty acid chains, resulting in a polymer network, often visible by formation of a skin like film on samples. This polymerization results in stable films that, while somewhat elastic, do not flow or deform readily. Diene containing fatty acid derivatives, such as those derived from linoleic acid, are especially prone to this reaction because they generate pentadienyl radicals. Monounsaturated fatty acids, such as oleic acid, are slower to undergo drying because the allylic radical intermediates are less stable (i. e., slower to form). The early stages of the drying process can be monitored by weight changes in an oil film. The film becomes heavier as it absorbs oxygen. Linseed oil, for instance, increases in weight by 17 percent. As oxygen uptake ceases, the weight of the film declines as volatile compounds evaporate. As the oil ages, further transitions occur. A large number of the original ester bonds in the oil molecules undergo hydrolysis, releasing individual fatty acids. In the case of paints, some portion of these free fatty acids (FFAs) react with metals in the pigment, producing metal carboxylates. Together, the various non cross linking substances associated with the polymer network constitute the mobile phases. Unlike the molecules that are part of the network itself, they are capable of moving and diffusing within the film, and can be removed using heat or a solvent. The mobile phase may play a role in plasticizing paint films, preventing them from becoming too brittle. Carboxyl groups in the polymers of the stationary phase ionize, becoming negatively charged and form complexes with metal cations present in the pigment. The original network, with its nonpolar, covalent bonds, is replaced by an ionomeric structure, held together by ionic interactions. The structure of these ionomeric networks is not well understood. Most drying oils rapidly increase in viscosity after heating in the absence of air. If the oil is subjected to raised temperatures for a long time, it will become a rubbery oil insoluble substance.

Роль металлических катализаторов

Процесс сушки ускоряется некоторыми солями металлов, особенно производными кобальта, марганца или железа. С технической точки зрения, эти вещества, ускоряющие сушку масла, являются координационными комплексами, функционирующими как однородные катализаторы. Эти соли получают из карбоксилатов липофильных карбоновых кислот, таких как нафтеновые кислоты, для придания комплексам растворимости в масле. Эти катализаторы ускоряют восстановление гидропероксидных промежуточных соединений. Затем следует серия реакций присоединения. На каждом этапе образуются дополнительные свободные радикалы, которые вступают в дальнейшую сшивку. Процесс завершается, когда пары свободных радикалов объединяются. Полимеризация происходит в течение дней или лет и приводит к тому, что плёнка становится сухой на ощупь. Преждевременное действие ускорителей сушки вызывает образование плёнки на поверхности краски, этот нежелательный процесс подавляется добавлением веществ, предотвращающих образование плёнки, таких как метилэтилкетон оксим, которые испаряются при нанесении краски или масла на поверхность.

Составляющие

Сушильные масла состоят из глицериновых триэфиров жирных кислот. Эти эфиры характеризуются высоким содержанием полиненасыщенных жирных кислот, особенно альфа-линоленовой кислоты. Одним из распространенных показателей сушильных свойств масел является число йода, которое указывает на количество двойных связей в масле. Масла с числом йода выше 130 считаются сушильными, масла с числом йода 115–130 – полусушильными, а масла с числом йода ниже 115 – несушильными.

Сравнение с восками и смолами

Не "высыхающие" воски, такие как твердый пленочный карнаубский воск или пастообразный воск, и смолы, такие как даммар, копал и шеллак, состоят из длинных, похожих на спагетти нитей углеводородных молекул, которые переплетаются и уплотняются, но не образуют ковалентных связей, как это происходит с высыхающими маслами. Таким образом, воски и смолы остаются растворимыми в своем исходном растворителе, в то время как отвержденная масляная краска или лак – нет. Растворенный воск или смола восстанавливаются в неизменном виде после испарения растворителя, но жидкости, способные растворять отвержденные высыхающие масла, такие как некоторые смывки для краски, делают это, химически изменяя их.

Безопасность

Тряпки, ткань и бумага, пропитанные высыхающими маслами, могут самовозгораться (воспламеняться) из-за тепла, выделяющегося в процессе отверждения. Эта опасность увеличивается, когда пропитанные маслом материалы складывают, сминают или складывают вместе, что позволяет теплу накапливаться и ускорять реакцию. Меры предосторожности включают: смачивание тряпок водой и раскладывание их вдали от прямых солнечных лучей; хранение их в герметичных огнестойких металлических контейнерах; погружение их в воду в герметичных металлических контейнерах, предназначенных для этой цели; или хранение их погруженными в растворители в подходящих закрытых контейнерах. Оставленные в куче тряпки, пропитанные льняным маслом, после обработки деревянных изделий стали причиной пожара в 1991 году в офисной башне One Meridian Plaza в Филадельфии, 38-этажном здании, что привело к серьезным структурным повреждениям и, в конечном итоге, к сносу здания.