Введение
Модель вращающихся физических систем
В роторной динамике жесткий ротор является механической моделью вращающихся систем. Произвольный жесткий ротор – это трехмерный жесткий объект, например, волчок. Для ориентации такого объекта в пространстве требуются три угла, известные как углы Эйлера. Особым видом жесткого ротора является линейный ротор, для описания которого достаточно двух углов, например, двухатомной молекулы. Более общие молекулы являются трехмерными, такие как вода (асимметричный ротор), аммиак (симметричный ротор) или метан (сферический ротор).
Линейный ротор
Линейная жесткая модель ротора состоит из двух точечных масс, расположенных на фиксированных расстояниях от центра масс. Фиксированное расстояние между двумя массами и значения масс – единственные характеристики жесткой модели. Однако для многих реальных двухатомных молекул эта модель слишком ограничена, поскольку расстояния обычно не являются полностью фиксированными. В жесткую модель можно вносить поправки для учета небольших изменений расстояния. Даже в этом случае модель жесткого ротора является полезной отправной точкой (моделью нулевого порядка).
Правила отбора
Ротационные переходы молекулы происходят, когда молекула поглощает фотон [частицу квантованного электромагнитного (эм) поля]. В зависимости от энергии фотона (то есть длины волны эм-поля) этот переход может наблюдаться как боковая полоса вибрационного и/или электронного перехода. Чистые ротационные переходы, при которых виброническая (= вибрационная плюс электронная) волновая функция не изменяется, происходят в микроволновой области электромагнитного спектра. Как правило, ротационные переходы можно наблюдать только тогда, когда угловое квантовое число изменяется на . Это правило отбора возникает из приближения теории возмущений первого порядка для уравнения Шредингера, зависящего от времени. Согласно этому рассмотрению, ротационные переходы могут наблюдаться только тогда, когда один или несколько компонентов дипольного оператора имеют ненулевой момент перехода. Если – направление компоненты электрического поля входящей электромагнитной волны, то момент перехода равен, и переход происходит, если этот интеграл отличен от нуля. Разделяя вращательную часть молекулярной волновой функции от вибронической части, можно показать, что это означает, что молекула должна обладать постоянным дипольным моментом. После интегрирования по виброническим координатам остается следующая вращательная часть момента перехода, где – z-компонент постоянного дипольного момента. Момент является вибронически усредненной компонентой дипольного оператора. Только компонент постоянного диполя вдоль оси гетероядерной молекулы отличен от нуля. Используя ортогональность сферических гармоник, можно определить, какие значения , , и приведут к ненулевым значениям интеграла момента дипольного перехода. Это ограничение приводит к наблюдаемым правилам отбора для жесткого ротора:
electronic transition. Pure rotational transitions, in which the vibronic (= vibrational plus electronic) wave function does not change, occur in the microwave region of the electromagnetic spectrum. Typically, rotational transitions can only be observed when the angular momentum quantum number changes by This selection rule arises from a first order perturbation theory approximation of the time dependent Schrödinger equation. According to this treatment, rotational transitions can only be observed when one or more components of the dipole operator have a non vanishing transition moment. If is the direction of the electric field component of the incoming electromagnetic wave, the transition moment is,
A transition occurs if this integral is non zero. By separating the rotational part of the molecular wavefunction from the vibronic part, one can show that this means that the molecule must have a permanent dipole moment. After integration over the vibronic coordinates the following rotational part of the transition moment remains,
Here is the z component of the permanent dipole moment. The moment is the vibronically averaged component of the dipole operator. Only the component of the permanent dipole along the axis of a heteronuclear molecule is non vanishing. By the use of the orthogonality of the spherical harmonics it is possible to determine which values of , , , and will result in nonzero values for the dipole transition moment integral. This constraint results in the observed selection rules for the rigid rotor:
Прямые экспериментальные наблюдения за молекулярными вращениями
Долгое время молекулярные вращения не удавалось наблюдать экспериментально напрямую. Только методы измерений с атомным разрешением позволили обнаружить вращение отдельной молекулы. При низких температурах вращения молекул (или их частей) могут быть зафиксированы. Это можно было непосредственно визуализировать с помощью сканирующей туннельной микроскопии, то есть стабилизацию при более высоких температурах можно объяснить вращательной энтропией.