Введение

Обозначение в физике и химии В молекулярной физике молекулярный термин-символ является сокращенным выражением группового представления и угловых моментов, характеризующих состояние молекулы, то есть ее электронное квантовое состояние, являющееся собственным состоянием электронного молекулярного гамильтониана. Он эквивалентен термин-символу для атомов. Однако дальнейшее изложение ограничено случаем гомоядерных двухатомных молекул или других симметричных молекул с центром инверсии. Для гетероядерных двухатомных молекул символ u/g не соответствует какой-либо точной симметрии электронного молекулярного гамильтониана. В случае менее симметричных молекул молекулярный термин-символ содержит символ группового представления, которому принадлежит молекулярное электронное состояние. Он имеет общую форму:

где
– полное спиновое квантовое число
(Лямбда) – проекция орбитального углового момента на межъядерную ось
(Омега) – проекция полного углового момента на межъядерную ось
указывает на симметрию или четность относительно инверсии через центр симметрии
– симметрия отражения относительно произвольной плоскости, содержащей межъядерную ось.

Отражение через плоскость, содержащую межядерную ось

Существует бесконечное количество плоскостей, содержащих межядерную ось, и, следовательно, бесконечное количество возможных отражений. Для любой из этих плоскостей молекулярные термы с Λ > 0 всегда имеют состояние, симметричное относительно этого отражения, и одно антисимметричное состояние. Вместо обозначения таких случаев, например, как 2Π±, знак ± опускается. Однако для состояний Σ эта двукратная вырожденность исчезает, и все состояния Σ либо симметричны относительно любой плоскости, содержащей межядерную ось, либо антисимметричны. Эти два случая обозначаются как Σ+ или Σ−.

Отражение через центр инверсии: симметрия u и g

Принимая молекулярный центр масс в качестве начала координат, рассмотрим изменение положения всех электронов от (xi, yi, zi) до (−xi, −yi, −zi). Если полученная волновая функция не изменяется, то она называется гераде (от немецкого "четный") или имеет четный паритет; если волновая функция меняет знак, то она называется унгераде (от немецкого "нечетный") или имеет нечетный паритет. Для молекулы с центром инверсии все орбитали будут симметричными или антисимметричными. Результирующая волновая функция для всей многоэлектронной системы будет гераде, если четное число электронов находится в унгераде орбиталях, и унгераде, если нечетное число электронов находится в унгераде орбиталях, независимо от количества электронов в гераде орбиталях. Альтернативный метод определения симметрии МО заключается в повороте орбитали вокруг оси, соединяющей два ядра, а затем повороте орбитали вокруг линии, перпендикулярной этой оси. Если знак долей остается прежним, орбиталь является гераде, а если знак меняется, орбиталь является унгераде.

Альтернативная эмпирическая обозначение

Электронные состояния также часто идентифицируются эмпирической однобуквенной маркировкой. Основное состояние обозначается X, возбужденные состояния с одинаковой мультиплетностью (т.е. имеющие одинаковое спиновое квантовое число) обозначаются в порядке возрастания энергии прописными буквами A, B, C; возбужденные состояния с мультиплетностью, отличной от основного состояния, обозначаются строчными буквами a, b, c. В полиатомных молекулах (но не в двухатомных) принято добавлять тильду (например, ~) к этим эмпирическим обозначениям, чтобы избежать возможной путаницы с обозначениями симметрии, основанными на представлениях групп.