Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Реагент Лоуэссона (LR) — химическое соединение, используемое в органическом синтезе в качестве тионирующего агента. Реагент Лоуэссона впервые получил широкое распространение благодаря Свену Олову Лоуэссону, однако он не был его изобретателем. Реагент Лоуэссона впервые был синтезирован в 1956 году в ходе систематического изучения реакций аренов с P4S10.
Lawesson's reagent (LR) is a chemical compound used in organic synthesis as a thiation agent. Lawesson's reagent was first made popular by Sven Olov Lawesson, who did not, however, invent it. Lawesson's reagent was first made in 1956 during a systematic study of the reactions of arenes with P4S10.
Подготовка
Реагент Лоуэссона доступен в продаже. Его также можно удобно приготовить в лаборатории нагреванием смеси анизола с пентасульфидом фосфора до получения прозрачного раствора и прекращения выделения сероводорода, с последующей перекристаллизацией из толуола или ксилена. Образцы имеют сильный запах сероводорода из-за частичного гидролиза. Распространенный и эффективный способ устранения неприятного запаха – использование избытка гипохлорита натрия (отбеливателя, содержащего хлор).
Lawesson's reagent is commercially available. It can also be conveniently prepared in the laboratory by heating a mixture of anisole with phosphorus pentasulfide until the mixture is clear and no more hydrogen sulfide is formed, then recrystallized from toluene or xylene. Samples give a strong odor of hydrogen sulfide owing to partial hydrolysis. One common and effective method of destroying the foul smelling residues is to use an excess of sodium hypochlorite (chlorine bleach).
Механизм действия
Реагент Лоуэссона содержит четырехчленное кольцо, состоящее из чередующихся атомов серы и фосфора. Центральное фосфорно-серное четырехчленное кольцо диссоциирует с образованием двух реакционноспособных дитиофосфиновых илидов (R PS2). Большая часть химии реагента Лоуэссона фактически является химией этого реактивного промежуточного соединения. В целом, чем богаче электронами карбонильная группа, тем быстрее реагент Лоуэссона преобразует ее в соответствующий тиокарбонил.
Lawesson's reagent has a four membered ring of alternating sulfur and phosphorus atoms. The central phosphorus/sulfur four membered ring dissociates to form two reactive dithiophosphine ylides (R PS2). Much of the chemistry of Lawessons's reagent is in fact the chemistry of this reactive intermediate. In general, the more electron rich a carbonyl is, the faster the carbonyl group will be converted into the corresponding thiocarbonyl by Lawesson's reagent.
Приложения
Химия реагента Lawesson и родственных соединений неоднократно рассматривалась в литературе. Основное применение реагента Lawesson – тионирование карбонильных соединений. Например, реагент Lawesson превращает карбонильную группу в тиокарбонильную. Кроме того, реагент Lawesson используется для тионирования энонов, сложных эфиров, лактонов, амидов, лактамов и хинонов. В одном исследовании реакция мальтола с LR приводит к селективному замещению кислорода в двух положениях. Комбинация перхлората серебра и реагента Lawesson способна выступать в качестве оксофильной кислоты Льюиса, катализирующей реакцию Дильса-Альдера диенов с α,β-ненасыщенными альдегидами. В некоторых случаях спирты могут быть превращены в тиолы при обработке реагентом Lawesson. Реагент Lawesson реагирует с сульфоксидами с образованием тиоэфиров.
The chemistry of Lawesson's reagent and related substances has been reviewed by several times. The main use of Lawesson's reagent is the thionation of carbonyl compounds. For instance, Lawesson's reagent will convert a carbonyl into a thiocarbonyl. Additionally, Lawesson's reagent has been used to thionate enones, esters, lactones, amides, lactams, and quinones. In one study, reaction of maltol with LR results in a selective oxygen replacement in two positions. A combination of silver perchlorate and Lawesson's reagent is able to act as an oxophilic Lewis acid with the ability to catalyze the Diels–Alder reaction of dienes with α,β unsaturated aldehydes. in some cases, alcohols may be converted to thiols by treatment with Lawesson's reagent. Lawesson's reagent reacts with sulfoxides to form thioethers.