Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Реакция Кори-Фукса, также известная как реакция Рамиреса-Кори-Фукса, — это серия химических реакций, разработанная для превращения альдегида в алкин. Образование 1,1-дибромоолефинов посредством фосфин-диброметиленов было впервые обнаружено Десаем, Маккелви и Рамиресом. Вторая стадия реакции, превращающая дибромоолефины в алкины, известна как перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вишелла. Полное совместное превращение альдегида в алкин этим методом названо в честь его разработчиков, американских химиков Элиаса Джеймса Кори и Филипа Л. Фукса. При правильном выборе основания часто можно остановить реакцию на стадии 1-бромоалкина, который является полезной функциональной группой для дальнейших превращений.
The Corey–Fuchs reaction, also known as the Ramirez–Corey–Fuchs reaction, is a series of chemical reactions designed to transform an aldehyde into an alkyne. The formation of the 1,1 dibromoolefins via phosphine dibromomethylenes was originally discovered by Desai, McKelvie and Ramirez. The second step of the reaction to convert dibromoolefins to alkynes is known as Fritsch–Buttenberg–Wiechell rearrangement. The overall combined transformation of an aldehyde to an alkyne by this method is named after its developers, American chemists Elias James Corey and Philip L. Fuchs. By suitable choice of base, it is often possible to stop the reaction at the 1 bromoalkyne, a useful functional group for further transformation.
Механизм реакции
Реакция Кори–Фукса основана на частном случае реакции Виттига, в котором используются два эквивалента трифенилфосфина и тетрабромид углерода для получения диброметиленильного илида трифенилфосфина. Этот илид вступает в реакцию Виттига при взаимодействии с альдегидом. В качестве альтернативы, использование кетона приводит к образованию гем-дибромалькена. Вторая стадия реакции превращает выделяемый промежуточный гем-дибромалькен в алкин. Исследования с использованием дейтериевой метки показывают, что эта стадия протекает по карбеновому механизму. За обменом литийбромида следует α-элиминирование с образованием карбена. Затем происходит 1,2-миграция, приводящая к дейтерированному терминальному алкину. 50%-е включение протона можно объяснить депротонированием (кислотного) терминального дейтерия избытком BuLi.
The Corey–Fuchs reaction is based on a special case of the Wittig reaction, where two equivalents of triphenylphosphine are used with carbon tetrabromide to produce the triphenylphosphine dibromomethylene ylide. This ylide undergoes a Wittig reaction when exposed to an aldehyde. Alternatively, using a ketone generates a gem dibromoalkene. The second part of the reaction converts the isolable gem dibromoalkene intermediate to the alkyne. Deuterium labelling studies show that this step proceeds through a carbene mechanism. Lithium Bromide exchange is followed by α elimination to afford the carbene. 1,2 shift then affords the deuterium labelled terminal alkyne. The 50% H incorporation could be explained by deprotonation of the (acidic) terminal deuterium with excess BuLi.