Введение
Химическая реакция
Иодирование гидразона — это органическая реакция, в которой гидразон превращается в винилиодид в результате взаимодействия йода и не нуклеофильного основания, такого как DBU. Впервые опубликованная Дереком Бартоном в 1962 году, реакция иногда называется реакцией Бартона (хотя существует множество различных реакций Бартона) или, более описательно, процедурой Бартона для получения винилиодидов. Более ранние корни реакции восходят к открытию, сделанному Вилендом и Розеу в 1911 году, о том, что взаимодействие гидразонов с йодом без основания приводит к образованию азинового димера (структура 2 в схеме 1). В оригинальной публикации Бартона реакция была оптимизирована путем использования сильного основания гуанидина, обратного добавления гидразона к раствору йода и исключения воды. При замене йода, выступающего в роли электрофила, ароматическими селенильными бромидами, получают соответствующие винилселениды.
Hydrazone iodination is an organic reaction in which a hydrazone is converted into a vinyl iodide by reaction of iodine and a non nucleophilic base such as DBU. First published by Derek Barton in 1962 the reaction is sometimes referred to as the Barton reaction (although there are many different Barton reactions) or, more descriptively, as the Barton vinyl iodine procedure. The reaction has earlier roots with the 1911 discovery by Wieland and Roseeu that the reaction of hydrazones with iodine alone (without base) results in the azine dimer (structure 2 in scheme 1). In the original Barton publication the reaction was optimized by using a strong guanidine base, the inverse addition of the hydrazone to an iodine solution, and by exclusion of water. When iodine as an electrophile is replaced by aromatic selenyl bromides, the corresponding vinyl selenides are obtained:
Область применения
Примером такой процедуры является реакция 2,2,6-триметилциклогексанона с гидразином с образованием гидразона в этаноле при кипячении с обратным холодильником в присутствии гидразина и триэтиламина, за которой следует реакция гидразона с йодом в присутствии 2-трет-бутил-1,1,3,3-тетраметилгуанидина (дешевле, чем DBU) в диэтиловом эфире при комнатной температуре. Другой пример можно найти в полном синтезе Таксола по Данишевскому. В одном исследовании предпринята попытка уловить любой реакционноспособный промежуточный продукт этой реакции с помощью внутреннего алкена. При взаимодействии гидразона 1 (см. схему 5) с йодом и триэтиламином в толуоле ожидаемым продуктом реакции является не дииодид 10 по пути B через механизм свободных радикалов. Последовательность реакции, начинающаяся с 1: реакция присоединения галогена к дииодидному промежуточному соединению 2, за которой следует реакция элиминирования с отщеплением иодистого водорода до 3. По пути B другой эквивалент йода реагирует с азотной двойной связью, за которым следует потеря HI и образование 6. Связь азота с йодом слабая, и гомолитическое расщепление приводит к образованию свободного радикала 7. Отщепление азота приводит к образованию радикального вида 8. Радикальный центр переносится на алкен в 9, который затем рекомбинирует с иодидом с образованием 10. Следует отметить, что в отсутствие алкена 8 присоединит иодидный радикал, а затем геминальный дииодид потеряет HI с образованием винилиодида. Фактически происходит процесс по пути A с элиминированием HI в диазосоединение 4, за которым следует 1,3-диполярное циклоприсоединение диазоалкана к пиразолину 5 с выходом 85%.